煤的间接液化第六章.doc

煤的间接液化 （培训讲义 2013年5月 贺茂磊） 煤的间接液化指是煤经气化产生合成气（CO+H2），再以合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。 6.1 费托合成 概述 费托（F-T）合成，是以合成气为原料，生产各种烃类以及含氧化合物，是煤液化的主要方法之一。于1925年，费舍尔和托普斯发现CO+H2在金属催化剂上常压下合成出脂肪烃。其后，通过他们进一步研究开发，使用铁和钴催化剂，1936年费托合成实现工业化生产，年产量达到7万吨，1945年达到100万吨以上。 战后，南非建设三个厂产量达到700万吨，其中油品接近600万吨。 F-T合成原理 1.化学反应 （1）烃类生成反应　　CO+2H2→(-CH2-)+H2O 　　（2）水气变换反应 　　CO+ H2O→H2+ CO2 　　由以上两式可得合成反应的通用式： 　　2CO+H2→(-CH2-)+ CO2 　　由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下： 　　（3）烷烃生成反应 　　nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O 　　2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+nCO2 　　3nCO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2 　　nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O 　　（4）烯烃生成反应 　　nCO+2nH2→CnH2n+nH2O 　　2nCO+nH2→CnH2n+nCO2 　　3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2 　　nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O 　　间接液化的主要反应就是上面的反应，由于反应条件的不同，还有甲烷生成反应，醇类生成反应（生产甲醇就需要此反应），醛类生成反应等等。 F-T合成催化剂 F-T合成催化剂催化剂主要有铁、钴、镍和钌。目前工业上应用的主要是铁系催化剂。金属催化剂具有加氢活性，能形成金属羧基复合物，对硫敏感，易中毒。 催化剂的操作温度与压力： 铁1~3MPa，200~350℃； 钴0.1~3MPa，170~190℃； 镍10.1MPa，170~190℃； 钌10~100MPa，110~150℃； F-T合成反应中，发生析碳反应，使碳沉积于催化剂上，导致催化剂失活。故生产上应避开此类反应条件。 反应器类型 F-T合成反应为放热反应，反应热10.9MJ/kg烃，反应工程上首先要解决大量反应热的排除问题。从而达到反应的最佳选择性和长的催化剂使用寿命。 反应器类型和热排除直接相关，在SASOL厂生产中使用了固定床、气流反应器和浆态床反应器。 固定床反应器为管壳式，管内装催化剂，管间走冷却水移走反应热，SASOL-Ⅰ 厂使用此方法。由于管子直径放大受到传热限制，故单元设备生产能力受限。 气流床反应器，气流床反应器使用熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，并被气流夹带至沉降器中，分离再生使用。气流床反应热外传效率高，易控制温度，单元设备生产能力大。SASOL三个厂均在使用。 浆态床反应器 浆态床反应器是一个气液固三相鼓泡塔反应器。床内为高温液体（熔蜡），催化剂微粒悬浮于其中，合成气以鼓泡形式通过。 浆态床反应器优势有：传热性能好，可实现等温操作；反应物混合均匀；单位反应器体积生产率高；吨产品催化剂消耗低；反应器结构简单，易安装和放大；控制产物选择性强，产品质量好。 浆态床合成油技术需解决的问题：大规模廉价高效铁催化剂工业化制备技术、浆态反应器中催化剂和蜡的分离技术、催化剂耐磨损技术、催化剂连续性补充技术、浆态床中的流体力学问题等。 反应器比较 ⑴ 热效率，F-T合成的反应热相当于合成气热值的25%，反应热应尽可能回收。三个反应器总的热效率： 气流床为66% 固定床为85% 浆态床为91% 浆态床热效率最高，原因是由于反应热有效地用于水煤气变换反应。 ⑵ 产品产率，三种反应器产品产率大致相等，但产品分子量分布不同。浆态床的馏分范围窄，边界明显，获得汽油产率高。 SASOL-厂的生产 SASOL厂是世界上目前唯一用F-T合成法生产合成液体燃料的工厂，用当地的原料煤经气化制成合成气，通过F-T合成生产汽油、柴油和蜡类产品。 1.SASOL-Ⅰ厂的固定床F-T合成，该厂采用Arge的固定床合成反应器。合成气与循环气混合后与反应器换热，再用蒸汽预热后进入反应器，每立方米催化剂合成气流为600m3/h，循环气流量为1200m3/h，操作温度一般在220~235℃，压力为2.5MPa。产物从反应器底部流出，经分离器分出蜡类，气体产物与原料气换热回收部分热量，然后冷却分离出油和水。 2.SASOL-Ⅰ厂的气流床合成，SASOL-Ⅰ厂的另一类反应器是Synthol气流床反应器，催化剂最初采用一种铁矿，后经改良，以钢厂锻渣为原料，未还原氧化物和碱做为助催化剂，在电弧中熔化冷却经氢气还原制得