05晶体结构基本概念与结晶形态学解读.ppt

第2章聚合物的凝聚态结构 The Aggregation State of Polymers 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 分子间作用力 范德华力和氢键 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 2.1 晶态结构 (Crystalline structure) 2.1.1 晶体结构的基本概念 点阵与晶胞 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数 七大晶系 晶面指数( h k l ) (Miller indices) X-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD) 布拉格定律 (Bragg’s Law) 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角 多晶样品的衍射花样 铝箔的X-射线和电子射线衍射花样 晶体样品的衍射曲线 2.1.2 聚合物在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。(只考虑近程相互作用) PE的晶胞结构Planar zigzag conformation PP的晶胞结构 碳链的各种构象 晶胞密度 2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体 单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 单晶 Single Crystal(片晶 lamella) 聚乙烯的空心棱锥结构 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 (3) 纤维状晶 (4) 串晶 Shish-kebab structure (5) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) (6) 伸直链晶 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 * * 高分子凝聚态 液体 固体 液晶态 取向态 织态结构 晶态 非晶态 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 物质为什么会凝聚？ DE = DHv - RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时所作的膨胀功 CED = DE Vm 摩尔体积 内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 (Cohesive Energy Density) 部分线形聚合物的内聚能密度 992 PAN 305 PS 774 PA66 276 SBR 477 PET 276 PB 381 PVC 280 NR 368 PVAc 272 PIB 347 PMMA 259 PE CED /J.cm-3 聚合物 CED /J.cm-3 聚合物 　聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？ 高分子规整堆砌 形成结晶 高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件 玻璃体结晶 溶液结晶 熔体结晶 结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射曲线