大学有机化学反应历程0.范例.ppt

六、消除反应 消除反应主要有E1和E2两种反应历程。 消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点是β-消除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。 【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 一对对映体 内消旋体 【例12】写出下面反应的反应历程。 【解】 思考题： 七、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成-消去反应历程。 (一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。 【解】 (二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三) α-碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程： 【解】 思考题： 八、 协同反应 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 四元环：加热顺旋，光照对旋 六元环：加热对旋，光照顺旋 （1）可逆反应 （2）协同反应，顺式加成 九、亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应的活性 RI ? RBr ? RCl ? RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。 两种历程SN2与SN1 (1)? 双分子历程（SN2） SN2历程特点 一步反应； 二级反应 ：K = k[RBr] [OH-]）， 双分子反应； 背面进攻，构型转化、 过渡态为sp2杂化。 (2)??单分子历程（SN1） (a).（CH3）3CBr ? [(CH3)3C?+…Br?-] ? (CH3)3C+ + Br- (慢) (b). (CH3)3C+ + OH- ? [(CH3)3C?+…OH?-] ? (CH3)3C-OH （快） SN1 历程特点 二步反应; 一级反应，K = k [RBr], 单分子反应，第一步为速度决定步， 有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物) SN1和SN2的立体化学 SN2的立体化学 构型反转： S-（-）-2-溴辛烷 R-（+）-2-辛醇 将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体： 外消旋体 SN-1的立体化学 碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物： SN1历程，常伴有碳正离子的重排： 有机反应历程 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。 一、有机反应类型 （1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 二、反应活性中间体 主要活性中间体有 ： （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C· ＞R2CH·