北京大学环境化学-臭氧层化学研究报告.pptx

平流层化学—臭氧层化学 1 平流层臭氧基本光化学 2 活性物种源、汇和储库 3 平流层臭氧的各种影响因素 4 臭氧洞 发现，化学机制，整体机制，发展趋势 10~55km 平流层，逆温特点，垂直对流弱 15~40km 臭氧层，占有90%臭氧，10ppm；O3可吸收≤300nm辐射，主要是紫外 EUV (远紫外线) 被O2、O吸收 UVC (短波灭菌紫外线) ~290nm 被O2吸收 UVB (中波红斑效应紫外线) 290~320nm 90%被O3吸收 1 Chapman机制 （a）过程并不清除O3，Ox = O + O3，只是吸收了UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温根源。 2 催化机制 X = 含氮氧化物NOx（NO、NO2） 含氢自由基HOx（H、HO、HO2） 含卤自由基Clx或ClOx（Cl、ClO）、 Brx或BrOx（Br、BrO） 消耗比 Chapman（O3 + O2） 20~30% NOx 50~70% HOx 10~20% Clx（ClO） 1% 返回 活性物种 源分子 地表天然过程或人为活动排放，在对流层寿命较长而进入平流层发生光解的化合物分子，包括N2O、CH4、CFCs等。 活性基 链反应中的活性基团，可在反应中再生。 储库分子 活性基与其它分子形成的相对稳定的分子，可降低活性基作用，包括HONO2、ClONO2、HCl、H2O2、N2O5等；可输入对流层发生化学反应再湿去除。 1 NOx 1) 源 主： 次： 2) 催化机制 中平流层 低平流层 竞争 NOx的储库：可减弱NOx对O3耗损，HONO2、ClONO2、HO2NO2 夜间 白天 3) 分布和汇 分布： 20-25km，NO、NO2，10ppb； 20km，HONO2 汇：平流层顶（弱作用） 2 HOx 1) 来源 2) 催化机制 低平流层 高平流层 竞争 3) 分布和汇 分布： 40km，HO、H 40km，HONO2、H2O2； 汇：可输入对流层被雨除 3 含氯和溴自由基Clx（ClOx）和Brx（BrOx） 1) 来源 天然源：海洋生物产生卤代烷的光解 CH3Cl、CH3Br，大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。 2) 催化机制 高平流层： 低平流层： 协同效应： 竞争： 3) 分布和汇 30km，ClONO2、BrO，（Br + CH4）比（Cl + CH4）弱，而（HBr + hν）比（HCl + hν）强。 归纳： （a）在平流层形成O3，主要是化学途径 （b）主要汇是 高层 (H、HO、CI、ClO) + O3 中层 (NO2 /NO) O + O3 低层 (HO、HO2、 NO2 、NO 、Br、BrO) + O3 （c）NOx、HOx、Clx、Brx可通过化学反应控制O3的分布 返回 1 含氯氟烃类化合物 ?  致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂 1974年，Stolarski提出平流层自由基反应，Rowland和Molina提出CFCs是平流层X的源， 1个Cl可引发105个O3参与的链反应，即使对流层排放停止，在平流层的积累仍要持续几十年，如t1/2（CFC-11）50y；t1/2（CFC-12）100y。 2 人工合成氮肥及化石燃料产生N2O 1970年Crutzen发现在对流层表现相对惰性的N2O会传输到平流层，在光照下分解为NOx，从而以催化效果间接促进O3的分解。 Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加N2O的排放，300万吨/年-1100万吨/年。 1949年，350万吨/年； 1974年，4000万吨/年； 2010年，2亿吨/年 3 超音速飞机排放 英法，协和/俄，图177：17km；美，波音：20km Hampson（1966）提出超音速飞机影响HO2； Johnston提出NOx影响； 美，DOT，CIAP（Climatic Impact Assessment Program，1972-1975）项目研究，提出NOx对O3强损耗，北半球16%，南半球8%；航运25%（三维模式结果）； Howard 激光诱导荧光测HO2成功； Wütten提出 直接测定值，k测1比k模1大30倍，k测2比k模2大5倍， 上述反应可导致Cl的作用降低①， 又 无效循环与O3消耗反应竞争②， 利于O3生成③。 又 小结： （a）低平流层NOx增加导致O3增加，高平流层NOx增加导致O3减少。 （b）NOx增加对O3柱总量影响不大，但导致平流层O3分布变化。 （c）HO的大量增加源于k1的大幅度升高，可能导致NOx减少、Cl增加、HOx增加， 结果是ClOx、HOx对O3耗损比率增大，