对称性与群论在无机化学中的应用.docVIP

第四节 对称性与群论在无机化学中的应用 对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特点可以通过对称性来描述。因此，分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。例如，我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩，旋光性和异构体等。原子和分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性，可以深入了解化学键的形成，分子光谱的选率以及化学反应的机理。 4.1 分子的对称性与偶极矩 分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，分子无极性。分子有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。偶极矩是一个静态的物理量，分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。在其它情况下，如果只有一个Cn轴，或只有一个对称面，或者一个Cn轴包含在一个对称面内，都可能有偶极矩。例如，H2O和NH3分子就有偶极矩，均为极性分子。虽然H2O分子有一个C2轴，但它与两个对称面不相交；NH3分子有一个C3轴，但它是3个对称面的交线；CO2有对称中心i，所以是无极性分子；CCl4虽无对称中心，但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点，所以永久性偶极矩为零，分子无极性。总之，如果分子属于下列点群中的任何一种，就不可能是极性分子： ① 含有反演中心的群； ② 任何D群（包括Dn，Dnh和Dnd） ③ 立方体群（T, O）、二十面体群（I） 4.2 分子的对称性与旋光性 分子的对称性制约着分子的旋光性。分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能重合，则该分子没有旋光性，反之，则有旋光性。分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn，因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。一般不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。例如：不对称分子CuClBrFI（图1-19a）和顺式[Co(en)2]+离子（图1-19b）具有旋光性，而反式[Co(en)2Cl2]+ (图1-19c)离子无旋光性，因为反式存在着反映面和对称中心。但是，不具有也不具有i的分子并不一定具有旋光性。分子有无旋光性的严格判据是看它是否具有Sn轴。 4.3 在ABn型分子中中心原子A的s,p和d轨道的对称性 讨论ABn型分子中，A原子在成键时所提供的轨道属于什么对称类型，就是讨论中心原子的价轨道在所属分子点群中属于哪些不可约表示，亦即他们构成哪些不可约表示的基函数。根据C2v特征标表，可将H2S分子中S原子的3Px，3Py，3Pz和3dxy轨道进行如表1.8的分类。 表1.8 C2v 原子轨道 变量 A1 3Px Z, x2, y2, z2 A2 3dxy xy B1 3Px X, xz B2 3Py Y, yz 根据特征标表，如果轨道的角度下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与该坐标相同，即属于同一个不可约表示。因此根据轨道的角度下标，就可以找出中心原子的s、p、d轨道的对称类型。因为这些轨道就是按下标相同的坐标变换的。各点群的特征标表的右边的两个区域内，列出了x, y, z的一次和二次函数，它们所在的位置即指出了它们属于哪个不可约表示，所以只要查一查分子所属点群的特征标表（见附录一、二），立即可知该分子的中心原子的任意轨道的对称类型。例如在AB6型分子Cr(CO)6中(Oh场)，Cr原子价轨道的对称性为： 在Td场中，如在AB4型分子中，Co原子价轨道的对称性为： 4s → A1 在或点群中，如直线分子如HCl，N2中，键轴轴取作z轴，根据或的特征标表中可知相邻原子的s和Pz轨道同属于对称性，而Pz，Py（垂直于轴）轨道均为对称性。 4.4 分子轨道的构建 按分子轨道的要求，分子轨道（分子波函数）应该是分子所属点群的不可约表示的基函数。分子轨道可由对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetry adapted linear combinations）而获得。因此，要求这些原子轨道的线性组合也属于分子点群的不可约表示。对称性相匹配是指参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，即属于分子点群的同一不可约表示。我们称这个分子轨道的构建方法为对称性匹配的线性组合（symmetry adapted linear combinations）, 简称SALC法。分子轨道理论中还有两个