锂电池分析充放电与循环伏安.docVIP

鋰電池分析-充放電與循環伏安 微電能實驗室 實驗目的： 近年來各種電子機器之小型、輕量化及手提化之進展，從經濟性，環保性及便利性上著眼，一次電池用完即丟的缺點將被取代，也促進了高性能二次電池之研發。故本課程將針對鋰離子二次電池作簡單介紹，使同學們了解鋰離子二次電池工作原理，並且透過本實驗實際操作，使同學們對於放電曲線圖、循環伏安測試圖形有進一步的認知。 實驗原理： 鋰電池（Lithium Battery）的構想最早出現於1947年，由法國工程師Hajek所提出，第一代的鋰電池採用鋰金屬作為負極，並以LiCoO2作為正（陰）極材料，雖然鋰金屬提供了重量輕及高操作電壓之優點，但是因為高成本及電池反覆充放過程中，鋰離子會在鋰金屬表面反覆地進行電沉積（Electro-deposition）與電溶解（Electro-dissolution），形成樹枝狀結晶物（Dendritic Structure）與充放電反應之「呆鋰」（Dead Li）的現象。當樹枝狀結晶物累積至一定程度後，有可能會刺穿隔離膜，穿越過電解質液，並與正極相接觸，進而造成電池內部短路，放出大量的反應熱，導致電池失效甚至引起爆炸。由於使用鋰金屬作為負極會有電池性能欠佳、使用安全上的疑慮及成本過高的考量，因此許多取代鋰金屬的方案在1980、1990陸續被提出，在1980 年，Armand [12]提出“搖椅式電池”（Rocking Chair Battery , RCB）的概念，並採用嵌入式非金屬化合物負極材料（如碳材）來取代鋰金屬，得以大幅提昇鋰電池之操作安全性。由於石墨態碳材具有層狀架構，因此負極表面發生的反應不再是單純的鋰金屬氧化還原反應，而是鋰離子的嵌入（Intercalation）及嵌出（Deintercalation）的機制。圖2.2 為此種鋰離子電池之充放電原理。當電池進行充電、放電時，鋰會以離子型態進行電化學反應：充電過程鋰離子依循由正極（陰極）之活化區嵌出，經由電解液再嵌入負極（陽極）；放電過程鋰離子再遵循由負極嵌出，經由電解液以嵌入正極，形成一重覆充放電的可逆機制，其中鋰離子於兩極之間來回搖擺，故稱為搖椅式電池（RCB）。 鋰離子電池的材料系統在已商業化成功的鋰離子二次電池中，其正極與負極皆使用層間化合物，而這些層間化合物必須要能夠容許鋰離子的進出，而不使材料結構發生不可逆的變化，如此才能讓鋰離子在充放電過程中往返於正負極之間如﹝圖一﹞，充電反應式可寫為： 正極 LiCoO2------- Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 負極 6C + xLi+ + xe- -------LixC6 全反應 6C + LiCoO2------- LixC6+ Li1-xCoO2 圖一 層狀LiCoO2充放電時Li離子工作原理示意圖 充放電過程：充電時，電子由充電器外部經過負極的碳材料，而同時正極材料的鋰離子則離開正極經過電解液進入負極；放電時，電子和鋰離子則反向而行。正常使用下，鋰離子電池的充放電循環壽命可達 500 次（ 即 500 次時，電容量仍在原容量 80％ 以上 ）。鋰離子電池充飽時，在無負載時電壓為 4.1～4.2V，電位若是低於 3.6V 左右會產生電壓陡降，一般手機會以沒電來表示，事實上是電壓不足不能再工作了。好的座充是依照鋰電池特性而設計的。第一段充電是定電流充電，等到快充飽時再以定電壓﹝4.1～4.2V﹞充電的方式讓電池達到最佳狀態。 循環伏安法(Cyclic Voltammetry, CV) ：乃是以控制電極電位，以三角形電波之電位輸入待測物中，待電位線性增加至某一設定值後，再反向操作至原電位，電位改變期間若有氧化或還原反應發生，則會有電流產生，而可得一電流對電位之關係。循環伏安法的分析應用於電池研究，主要可利用在不同操作條件下（如循環次數、掃描速度、不同溫度及掃描電壓範圍等），觀察電池電極材料的氧化還原（即充放電）反應機構、電池的循環效益（可逆性），活性物質結構的改變、亦可測量電化學反應發生時的擴散係數與電子轉移數等。 實驗儀器： AUTOLAB充放電儀器(PGSTAT30)（參閱圖二）、LiMn2O4鈕釦型電池。 圖二 AUTOLAB充放電儀器(PGSTAT30) 實驗步驟： 4-1.電池充放電性能測試 ： 　　本實驗主要為採用二段式充電方法，先以定電流500μA / cm2充電至4.5V，再以定電壓4.5V充電，電流隨著定電壓充電過程的繼續而逐步減小，當減小至0.01C時，則認定為充電終止。最後便以定電流（5μA / cm2）放電模式進行測試電池元件之性能，充放電截止電壓分別為（4.5及3.0Ｖ）。以前述之流程將薄膜試片組裝成的硬幣型電池，與充放電儀（AUTOLAB, PGSTAT30）連接。利