《冶金物理化学PhysicalChemistryofMetallurgy》chap7水溶液的热力学解读.ppt

第七章. 水溶液的热力学 湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理论。 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。 湿法冶金包括三个主要过程： （1）浸出 Leaching 采用溶剂,使有价成份进入溶液； （2）净化 Purification 除去浸出液中的杂质，达到标准。 （3）沉积 electrosediment 从净化后液中得到纯态金属。 湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子的生成自由能等。 本章节主要介绍三部分内容： （1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子能加反应的、水的热力学稳定区、电位—PH的原理与绘制）； （2） 浸出过程,电位—PH图的应用； （3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。 §1 湿法冶金的热力学基础 一 离子熵的对应原理与应用 湿法冶金中，主要有四类离子 ① 简单阳离子 Na+、K+ ② 简单阴离子及OH - Cl?, F? ③ 含氧络阴离子 SO42- ④ 含氢氧的络阴离子 HSO4- 表7-1列出了四种离子的绝对熵值和相对熵。 （3）水的热力学稳定区 湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到： 在酸性介质中：2H++2e=H2， O2+4H++4e=2H2O 在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OH- O2+2H2O+4e=4OH- 在25℃时，氢电极的电位表达式为: 1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条线把图分为三个区。 讨论如下： 1) 位于Ⅰ区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+ 4Au3++6H2O→4Au+3O2+12H+。 2） 位于Ⅲ区的原子或离子，能分解水放出H2, Na+H+→Na++H2。 3）Ⅱ区，水的热力学稳定区 当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图形会有变化，我们这里暂不考虑。 S2-+4H2O SO43-+8H+ 3）阳极过程 水溶液中可能发生的阳极反应，可分成以下几个基本类型： ①金属溶解：Me-2e→Me2+（水溶液中） ②金属氧化物的形成 Me+H2O-2e→Me(OH)2+2H+→ MeOn+2eH+ ③氧的析出 2H2O-4e=O2+4H+ 4OH--4e=O2+2H2O ④离子价升高 Me2+-ne→Me3+ ⑤阴离子氧化 2Cl--2e→Cl2 S2--2e→S （2）加压氢还原 Men++ nH2→Me+nH+ 如，εMeεH反应可向金属生成的方向进行，直到εMe=εH;如想让反应一直向生成Me的方向，有两条途径， ①增大PH2，或增加PH，让εH降低； ②增加Men+的浓度，让εMe增大； 高压氢还原，加大PH2，同时提高PH，加NH3，直接生成金属粉体。 为了使反应进行，必须ΔG0 ΔG=-nF（εMe-εH） εMe—金属电极电位， εH — 氢电极电位 * * Physical Chemistry of Metallurgy 表7-1 表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。 （绝对）= （相对）+ （H+）（绝对）×（z+或z-）(阳阴离子的电荷数)。 图7-1a和 7-1b图的纵坐标是离子i在100℃时的 (绝对)，横作标是i的 （绝对），一个是阳离子图，一个是阴离子的图，表明对应关系为直线。 图7-1a 图7-1b 同样用i的 对 作用，发现存在这样的关系：