分析化学2误差与分析数据处理讲义.ppt

* §2.1 实验误差 二、误差产生的原因及其减免的方法 一、误差的必然性 误差按其性质可分为: 系统误差 随机误差 1、系统误差及其减免方法 系统误差 某种固定的原因造成的，正负、大小基本不 变，反复测定，重复出现，又称可测误差 系统误差 方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差 由分析方法本身不完善所造成的。 仪器本身不够准确所造成的。 试剂不纯所引起的。 操作者个人习惯或偏见引起的。 系统误差可以找出原因，予以消除。 减 免 方 法 选择合适的方法或作对照试验 校正仪器 选择纯度高的试剂或作空白试验 加强训练 方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差 随机误差 由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起的，其大小、正负都不固定。 正态分布曲线 随机误差的规律性： 小误差出现的频率大，大误差出 现的频率小。 大小相近的正误差和负误差出现 的频率相等。 减小随机误差的方法：多次测定取平均值 68.3% 95.5% 99.7% -3? -2? -? 0 ? 2? 3? y z 2、随机误差及其减免方法 过失误差 由操作者粗心大意或违章造成的 三、误差的表示方法 准确度和误差 准 确 度 (accuracy) 测定结果与“真实值”的接近程度，其高低用误差来衡量。　 误差的表示方法 绝对误差 (absolute error) 相对误差 ( relative error) 结论：误差小，说明测量值与真实值接近，测定的准确度高，反之，误差越大，测定的准确度越低。 精密度和偏差 精 密 度 (precision)　　 多次平行测定结果彼此相互接近的程度，其高低用偏差来衡量。 绝对偏差 ( absolute deviation ) 偏差的表示方法 相对偏差 ( relative deviation ) 结论：偏差大，表示精密度低，反之，精密度高 ? ? ? ? ? 甲 ? ? ? ? ? 乙 ? ? ? ? ? 丙 精密度 准确度 评价 结论：1、高的精密度不一定能保证高的准确度； 2、精密度是保证准确度的先决条件。 某人测定纯(NH4)2SO4中氮的质量分数: 真值 0.2107 0.2118 0.2125 0.2130 理论值: 0.2120 (0.2120) 测定四次结果: 0.2107, 0.2118, 0.2125, 0.2130 平均值: 结论: 精密度差,但平均值与真实值相符,仅是偶然 的巧合,是不可靠的。 精密度差，而准确度却很高，可能吗？ ? §2.2 有限数据的统计处理 一、数据集中趋势和分散程度的表示 样本 从无限总体中随机抽出的一部分 样本容量 样本所含的个体数，用n表示 1、数据集中趋势的表示 样本平均值 结论：平均值是总体平均值?的最佳估计值。对有限次测定， 测量值是围绕算术平均值集中的。 中位数 一系列测定结果 按大小顺序排列 n为奇数: 居中者 n为偶数: 正中间两个数的平均值 中位数 中位数表示法：不受个别偏大值或偏小值的影响，但用 以表示数据的集中趋势不如平均值好。 2、数据分散程度的表示 极差R 指一组平行测定数据中最大者与最小者之差。 可用于观察少量数据的精密度。 平均偏差 相对极差 相对平均偏差 极差 标准偏差 相对标准偏差 例 (1) di ： 0.11、-0.73、0.24、0.51、-0.14、0.00、0.30、-0.21 (2) di ： 0.18、0.26、-0.25、-0.37、0.32、-0.28、0.31、-0.27 求得：n1=8， n2=8， 可以看出：平均偏差相同，大偏差得不到充分反映。 用s表示：s1=0.38，s2=0.29 可以看出：标准偏差能更好地说明数据的分散程度 平均值的 标准偏差 用一组测定的平均值 来估计总体平均值? 一系列测定(每次作几个平行测定)的平均值 的波动也遵从正态分布。这时应当用平均值的标准偏差 来表示平均值的精密度，显然，平均值的精密度比单次 测定的精密度更好。 统计学已证明：对有限次测定，平均值的标准偏差为 从上式可以看出： 但是，增加测定次数所得到的效果是有限的。 1 5 10 15 20 25 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 测定次数n n 5时 随n减小很快； n 5时 随n减小变慢； n 10时 随n变化很小。 结论：测