高温固态电极交换电流密度的研究.PDFVIP

第 卷 第 期 年 月 无 机 材 料 学 报 一 , , 高温固态电极交换电流密度的研究 ‘ 鲁雄 刚 李福桑 李丽芬 周 国治 北 京科技大 学物 理化学系 北 京 摘 要 利用对称电池 , 从 , , , 在高温下对固态参 比电极的极化特征 进行了研究 实验研究表明 , 在本实验的条件下 , 极化电流与超电势之间为线性关系 参 比 电极的交换 电流密度远大于 、 、 参 比 电 极的交换 电流密度 电极交换 电流密度随参 比电极中金属含量的增加及温度的升高而增 大 根据实验测试得到 了电极反应的活化能 关 键 词 氧化错 , 固态参 比电极 , 交换电流密度 前言 本实验室的前期研究工作表明 【卜“ , 根据 电化学可逆原理 以适当的方式定时对 固体 电 解质定氧 电池通以适当大小的反 向补偿 电流 , 使氧发生反 向迁移 , 可以有效地消除电极的 极化 , 使定氧探头的寿命延长 , 从而实现连续定氧 交换 电流密度的大小 , 不仅反映了电极反应的可逆程度及 电极反应速度 , 而且也是判 断上述方法 中所加补偿 电流的大小是否适当的一个标准 补偿 电流过小 , 不能有效消除浓 差极化 但如果补偿 电流过大 , 则会产生反 向的浓差极化或 电化学极化 过去对交换 电流 密度的研究主要针对液态 电解质及低温下的固体 电极 ’ , 因此对高温固态 电极交换电流密 度的研究有着积极的意义 通过对它的测定研究 , 可以更好地 了解固体参 比 电极体系 , 从 而为参 比电极体系的选择和在上述方法中确定补偿电流的大小提供理论依据 原理 在一定温度下 , 对称电池 , , , 乒处于平衡时 , 外电流为零 , 宏观上也不发生物质的变化 , 即没有净反应发生 但是从分子动力学的观点看 , 达到 动态 平衡时 , 并不是不再发生反应 电极上仍然存在 以下反应 一 即电极上氧原子和氧离子仍不断进行着转换 , 只是氧原子和氧离子的消耗和生成速度 相等 在单位时问内 , 在单位面积上参加这一电极反应的电量就是交换 电流密度 由电化学的理论可知 , 当电极有净电流通过时 , 电极的平衡状态将受到破坏 , 并会使电 极电势偏离平衡值 , 这就是 电化学极化 , 在阳极极化情况下 , 极化超 电势 刀 。 、 极化 电流密 度 及交换 电流密度 乞 。 之问的关系为 艺。【 口 一 一 。 刀 〕 一 年 月 日收到初稿 , 月 日收到修改稿 国家 自然科学基金资助项 目 无 机 材 料 学 报 卷 在阴极极化情况下 , 三者的关系则为 ￡。【 一口。 刀 。 一 。。 刀。 」 一 电化学 电池的极化特征可以利用恒定小电流极化的方法来获得 对应一个小的极化 电 流 , 则会有一个小的极化电势产生 · 在此实验条件下 , 公式 一 、 一 的关系可简化为 玄 乞。 。 口 刀 一 ‘。 一‘。 口 。 块 一 公式中‘ 。 为交换 电流密度 , 刀。 、 刀。 分别为阳极 、 阴极的极化超电位 , 。 、 口分别为 正 、 逆向的传递相关系数 , 。 月的数值在不同的反应机制中 , 变化范围为 图 , 为电 极面积 , ‘。 、 该。 分别为阳极和 阴极的极化 电流 , 为法拉第常数 , 为气体常数 , 为 绝对温度 从公式可以看 出 , 在小 电流极化实验中 , 极化 电势与极化 电流呈线性变化 , 并且极化 电 流对极化 电势的偏微分 助 与交换 电流密度 乞 。 成正 比 即 头 一 ‘。‘· “ , 尸 “ 在一定温度下 , 对两个对称 电极通以稳定的极化 电流 , 同时利用高输入阻抗 电压表测 定两电极间的稳定 电势 , 减去两对称电极问的电压降 说 , 就可以得到极化超 电势 公式表示 为 。 叮 ‘。 。 为测定的稳定 电势 刀 为极化超电势 实验装配 电化学 电池时 , 应尽量减小两对称电极问的电阻 , 使两对称电极间的电压降 ‘。 的影响可以忽略不计 · 实验 电化学 电池组装如图 所示 · 固体电解质采用一端封闭的 管 , 内径为 低 长为 为了减小 电极引线与固体电解质间的接触电阻 , 固体电解质管使用前在其内 、 外表面涂以多孔铂层 , 使壁管上任何两点间的电阻不超过 组装好的电池在 下 干燥 · 电化学极化实验装置如图 所示 升温过程中 , 电池处于 气保护之下 实验温度范 围为 温度控制精度为 士 两 电极之间通过恒电流仪施加 ’ 的稳定极化 电流 同时利用高输入阻抗电位差 计测定两 电极问的稳定 电势 当稳定的极化电流 “ 时 , 几分钟之内就可以得到稳定的 极化 电势 , 实验结果和讨论 图 所示结果为金属与其氧化物配 比为 时 , 不同的参比电极在 下极化 电势与 极化电流的关系 从图可以清楚看到 , 在小的极化电流