10烃化-有机单元合成反应课件综述.ppt

第10章 烃化 (Hydrocarbylation) 概述 N-烃化 O-烃化 芳环上的C-烃化 10.1 概述 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) 10.2 N-烃化 烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧化合物等。 10.2.1 用醇类的N-烷化 液相烷化法 气-固相接触催化烷化法 10.2.1.1 液相烷化法 强酸催化法 1 反应历程 反应特点 以R+为活性质点的亲电取代反应； 使用强酸性催化剂以提供质子； 连串反应； 受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺 可逆反应。 （3）生产实例 N,N-二甲基苯胺 N-乙基苯胺 （4）缺点 有无机盐废液需要处理 需用耐酸高压釜、间歇操作 设备投资大 生产能力低 可逆反应 对单烷化的选择性差 临氢烷化法 （1）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰/氧化铝等 （2）反应历程： 10.2.1.2 气-固相接触催化烷化法 催化剂：金属和金属氧化物 优点： （1）不需临氢操作，可在接近常压下进行； （2）催化剂费用低； （3）连续化生产，生产能力大； （4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少； （5）生产成本低。 10.2.2 用卤烷的N-烷化 　用卤代烃作N-烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的常用方法之一．因为： （１）反应条件温和，一般不用高压设备，反应能在较低的温度下进行． （２）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低． （３）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制得 1卤代烃的反应活性 　　RI ＞RBr ＞RCl ＞RF RI反应活性最高，价格也高，一般不常用． RF 很不活泼，很少用作烷基化试剂． 　　最常用的是RBr 和 RCl，如果反应活性不够的化，可以向反应混合物中加入少量的NaI或 KI　作催化剂． 2 主要影响因素 烷化剂用量 二烷基副反应的抑制： （1）使用不足量的卤烷 （2）特殊抑制方法 缚酸剂 NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Fe(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, MgO 温度和压力 一般不超过100℃。低沸点卤烷需高压。 相转移催化剂 1,8-萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法 10.2.2.3 重要实例 N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠 N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺 10.2.3 用酯类的N-烷化 硫酸二甲酯　硫酸二乙酯　碳酸二甲酯　碳酸二乙酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供一个烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基化作用很弱。 硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋势。 苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基化，但价格较高。 磷酸酯少用。 用硫酸酯的N-甲基化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 10.2.4 用环氧化合物的N-烷化 特点 （1）反应活性高，环氧乙烷的N-烷基化和氨水与环氧乙烷的反应类似，反应很容易发生，很难得到单一的仲胺，但能得到单一的叔胺． （2）连串反应； 10.2.5 用烯烃的N-烷化 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 AlCl3、ZnCl2、CuSO4 碱:三甲胺，三乙胺 10.2.6 用醛或酮的N-烷化 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 10.2.7.1 卤素化合物的芳氨基化 （1）硝基氯苯衍生物 　当苯环上有吸电子基是，反应会容易一些。 （2）苯系溴或碘衍生物 （4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物 缚酸剂: MgO, Na2CO3, K2CO3, HNa, CH3COONa 温度: 反应难,高温 催化剂: CuSO4, CuCl, Cu 10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化 二苯胺 N-苯基-1-萘胺-8-磺酸（苯基周位酸） N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（N-苯基J酸） 10.2.7.3 酚类的芳氨基化 10.3 O-烃化 10.3.1 用醇类的O-烷化 用氯甲烷的O-烷化 10.3.3 用酯类的O-烷化 10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 （2）碱催化：双分子亲电加成反应 催化剂 （1）酸催化剂：改性ZSM-5分子筛、MTZ烷基磺酸盐、DH系列膨润土、BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa 10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化 醇羟基