八氢三硼酸钠的合成与单晶结构分解.docx

八氢三硼酸钠的合成与单晶结构 作者:Andrew C. Dunbar , Joseph A. Macor , and Gregory S. Girolami 美国伊利诺伊大学香槟分校化学科学学院 摘要：本文主要描述了NaB3H8 化合物的一种改进合成方法，主要是通过简化BH3·THF和Na在硅胶上的分散的方法来实现。从CH2Cl2 中获得的单晶结构显示了其所在的空间群为Pmn21，并且与先前根据粉末衍射数据所推断的Pmmn空间群所对比。 介绍：分子复合物MBxHy的化学计量比通常只包括金属、硼和氢，由于其作为储氢材料的潜在性能、在有机和无机合成的催化作用、作为制备其他含硼分子化合物的起始原料以及作为金属硼化物汽相沉淀镀膜法的前驱体等方面的应用而饱受关注。大多数MBxHy类化合物都是BH4-离子的复合体。但同样重要的是，这些硼氢化高的都是金属复合物。值得注意的是，在这些化合物中B3H8-离子在硼氢化物中排第三（排在BH4-和B2H7-之后）。合成离子复合物典型的原料是钠盐（下面会讨论）或者是它的钾、铷、铯、铊盐，或者是四丙烯铵的类似物。 均配物MBxHy复合体中结构特征不包含BH4配合基的例子如：Cs(B3H8)、Be(B3H8)和Cr(B3H8)2。金属复合物B3H8作为辅助配体更为常见。这样的复合物通常的合成路线涉及到含有B3H8-盐的金属卤化物的处理，但是Yb(B3H8)2(THF)x却可以通过用BH3·THF处理镱汞合金得到。含有B3H8均配配合基的过渡金属配合体的结构数据显示了B3H8通常是双配位基，并且占据了两个独联体金属配位点。 作为反应物，相比其它含有B3H8的盐来说，钠盐有一定的优势，其中之一就是它在乙醚中可溶。NaB3H8是第一个由乙硼烷的不溶解作用制备出来的可储存的化合物。之后的工作者发现当把NaBH4和NaB3H8以1:1混合时，乙醚可以促进这个反应。其他制备NaB3H8的方法，包括乙硼烷与钠汞合金、萘基钠、四苯硼钠或者硼氢化钠的反应，丁硼烷与氢化钠逐步降解的反应。但是由于乙硼烷的反应性和费用以及获得高度硼氢化物的难度，以上的方法没有一种是完美的。NaB3H8溶液同样可以通过NaBH4和I2或者BF3·Et2O在二甘醇二甲醚中混合所得到，这种方法的优点是避免使用了乙硼烷，但是要除去溶剂中NaB3H8与二甘醇二甲醚所组成的物质。不能从这个油中直接获得无溶剂的NaB3H8，因为二甘醇二甲醚与钠离子结合比较稳定。一种间接从NaB3H8（二甘醇二甲醚）中获得无溶剂的NaB3H8的方法已经被描述了，但是这种方法需要多步反应和昂贵的试剂（萘基钠），在规模生产中是不实际的。Shore描述了一种合成无溶剂的NaB3H8的改进方法，通过钠汞合金与商业可获得的试剂BH3·THF反应。 收钠的方法已经被当做一种更安全更容易的合成其他钠化合物的方法。自从这个方法问世以来，这种实际已经应用于各种有机转换中，如：Birch和Bouveaule-Blance 缩合反应。在这里我们描述了Shore合成法的改进方法，该方法涉及Na/SiO2在BH3·THF中的反应。这种新的方法可以获得高收益的纯样品，也避免了使用单质汞所带来→ 结果与讨论：NaB3H8的合成与描述 在50度下，用吸附在硅胶上的钠来还原商用的BH3·THF，并在15小时以后计算NaB3H8的收益。后续的处理包括:THF的去除，抽出乙醚中的残渣（留下不溶性硼氢化物），然后再去除乙醚。由此产生的油用二氯甲烷处理（由Shore创新提出），最后得到的白色固体用过滤法收集。把二氯甲烷中的上层清液冷却到-20度，便可得到一大堆可做X射线衍射的晶体。该反应的总收率为66%，因此可以大规模生产以获得几十克的产品。该化学反应的化学计量比如下： 2Na + 4BH3·THF → NaB3H8 + NaBH4 + 4THF NaB3H8可以溶解在乙醚、THF、和乙腈中，微溶于二氯甲烷。1H 和11B的核磁共振光谱与文献参考值一致。红外光谱包含了广泛终端B-H的振动和在2118cm -1处，“桥键”B-H-B的振动。类似的，在2418cm-1处，B-H的振动频率可以在其他B3H8-符合物中观察到。 NaB3H8的晶体结构： 以前的X射线衍射的研究表明，NaB3H8晶体中的中心对称空间群为Pmmm.现在我们已经能够获得这种材料的单晶体，并且发现这不是正确的空间群：NaB3H8的结晶实际上与无对称中心的空间群Pmn21密切相关。（晶胞参数和原子坐标清晰地表明，我们的晶体数据与Shore所发现的是相同的晶体形式）。空间群的选择排除了在Pmmn对称性中轻微的杂乱，这些杂乱可能导致把伪称的当成真正对称的。新的