有机反应机理().pptVIP

1.3 重要极性反应及机理回顾;1.3.1 影响极性反应的主要因素;(1) 亲核试剂(nucleophile);含未共用电子对的亲核试剂(Lone-pair nucleophiles);Alcohols (ROH) alkoxides (RO－) amines (R3N) metal amides (R2N－) halides (X－) thiols (RSH) sulfides (R2S) and phosphines (R3P) are all examples of lone-pair nucleophiles;亲核反应示例;?键亲核试剂(Sigma-bond nucleophiles);强极性的金属-非金属键E–M常被认为是离子键 E－M＋); 因此， PhC≡C–Li, H3C–MgBr, 和 LiAlH4 有时也写成 PhC≡C－, H3C－, 和 H－. ;?键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles);亲核烯烃与亲电试剂反应时，总是电子云密度高的双键碳与亲电试剂形成新键;对于纯烷基取代的烯烃，取代较少的碳亲核性强， 优先与亲电试剂结合。;亲核试剂的亲核性与碱性;亲核性 (the rate of reaction with CH3Br) 是动力学性质, 而酸碱性 (the equilbrium constant between protonated and unprotonated species) 是热力学性质;Nucleophilicity increases as you go down the periodic table, whereas basicity decreases;Nucleophilicity：I－ Cl－;亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱性则略有增加;电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小;;极性非质子溶剂增加试剂的亲核性;非亲核碱的重要性;介质酸度对试剂亲核性的影响;水和醇可在碱性也可在酸性条件下存在，碱性条件下与亲电试剂反应前先脱质子，酸性条件下则不可能先脱质子;大多数?-键亲核试剂(PhMgBr, CH3Li, LiAlH4, NaBH4)有相当强的碱性，只能在碱性条件下使用;大多数?-键亲核试剂 (enols, enol ethers, enamines, as well as simple alkyl-substituted alkenes and arenes) 可在酸性条件，也可在碱性条件下存在，但烯醇盐（enolates）只能在碱性条件下存在;(2) 亲电试剂（electrophile）;Lewis 酸亲电试剂（Lewis acid electrophiles）;周期表中，硼是最不安分的元素;　 ;反应类型？;?键亲电试剂（?-bond electrophiles）;?键亲电试剂通常具有C＝O, C＝N, 或C≡N键，其中电负性小的原子为亲电原子;与吸电基相连的C＝C和C≡C键也是?亲电试剂;?键亲电试剂（Sigma-bond electrophiles）;亲核试剂提供一对电子与亲电原子E成键;?键亲电试剂可进一步分成三类：those where E is C, those where E is a heteroatom, and Bronsted acids, in which E is H;(3) 离去基??;Approximate order of leaving group ability;单独pKb 值有时不能正确反映离去基团的离去能力;例如， 尽管－NR2 的pKb 为35， －C≡CR的pKb为25， 酰胺(RCONR2)可以被水解，炔基酮(RCOC≡CR)却不能被水解;这是因为酰胺水解时，N原子可能先被质子化，反应中真正的离去基团不是－NR2 ，而是HNR2 (pKb = 10).;例如，尽管烷氧基不是一个好的离去基团，环氧乙烷衍生物与亲核试剂Nu－生成NuCH2CHRO－的反应很容易进行;(4) 介质酸碱性对反应机理的影响;如果反应在酸性条件下进行，体系中就不可能存在强碱！体系中存在的任何负离子都应当是弱碱(e.g., Cl－).;例如，转酯反应（ transesterification）可在碱性条件 也可在酸性条件下进行;碱性条件下，体系中只能存在弱酸，机理中不可能出现R2O＋H 之类的强酸性中间体;酸性条件下，体系中只能存在弱碱，机理中不可能出现RO－ 之类的强碱性中间体;任何条件下，乙醇直接进攻羰基碳都是不合理的;离子型反应的第1步通常是质子化或脱质子;The “pKa rule”;例如，丙酮的pKa(20)与 －OH pKb(15)相差5，因此用－OH作碱脱丙酮的质子是可行的;而己炔BuC≡CH的pKa(25)与