清华大学化学系有机化学课件03_Alkanes讲述.ppt

Branched alkanes are generated when heating non-branched alkanes. Catalysts are often required. 3.4.3 Isomerization 异构化 从一个异构体转变为另一个异构体 在催化剂的存在下，烷烃可异构化—直链烷烃异构化为支链烷烃 A. Chlorination substitution of methane 甲烷的氯代反应 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 Under illumination（光照） or a high temperature between 250 and 400oC, chlorination of methane occurs as above（如上所述）. If oxygen or other radical capturing impurity exists, an inducing period is often required. The length of the inducing period is depended on the content of the oxygen and the impurity. 3.4.4 Free radical substitution 自由基取代反应 事实：（1）室温及暗处不反应 （2）大于250℃可反应 （3）室温但有光可反应 （4）用光引发反应 （5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关 Cl Cl hν Cl Cl H H H H C H Cl H H H C Step1:Initiation Cl Cl Cl H H H C Cl Step2:Propagation Step3 : Termination Cl Cl Cl H H H C H H H C H H H C Cl H H H C Cl H H H C H H H C Reaction mechanisms 反应机理 Step 1 引发（链引发） Cl2 hv 2Cl· Bond energy 242.2kJ/mol 415.3kJ/mol 345.6kJ/mol Energy to break one bond 4.023×10-19J 6.899×10-19J 5.741×10-19J Corresponding wavelength 493.7nm 288.0nm 346.0nm Ultraviolet （UV） （1） ?H = 242.7 kJ/mol 生成自由基 Step 2 增长（链增长） (2 ) △H=7.5KJ/mol (3 ) △H=－112.9KJ/mol 消耗旧自由基，生成新自由基 △H=104 KJ/mol 吸热更多：不易进行 简单规律: 如果反应的机理相同（相似） 可通过反应的能量判断反应的难易 Step 3 终止（链终止） Step 2 增长（链增长） (2 ) △H=7.5KJ/mol (3 ) △H=－112.9KJ/mol 消耗旧自由基，生成新自由基 Step 3 终止（链终止） Step 1 引发（链引发） 步（2）（3）具体过程 16.7kJ/mol 105.4kJ/mol 7.5kJ/mol 8.3kJ/mol 112.9kJ/mol Potential energy CH4 + Cl· [CH4…H… Cl]≠ CH3· + HCl [CH3…Cl… Cl]≠ CH3Cl + Cl· Reaction process 势能变化： 步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热 一旦反应引发，步(2)(3)交替进行 (2)+(3)为放热 －105.4KJ/mol 给予7.5kJ/mol的热，反应却不能进行，需要给予16.7kJ/mol（Ea2）的能量方能越过势能最高点，形成CH3●和HCl 第一过渡态势能第二过渡态势能 故步（2）慢 “决速步” 总反应主要由此步反应速度决定 此势能最高点的结构： “第一过渡态” 步(3)放热，但也需Ea2＝8.3 kJ/mol的能量，才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl和HCl● “第二过渡态” 小专题 活化能：发生反应所需要的最低能量（反应物能量与过渡态能量之差）。 过渡态：由反应物到产物之间的新键未完全形成，旧键未完全断裂的能量最高的中间状态。 activation energy reaction energy Etrans ?H 0 Potential energ