北京化工大学材料专业电化学第七章分解.ppt

It’s Over!See you next time 谢谢大家！ * * LOGO * * ● 主讲：熊金平 ● 联系材料科学与工程专业金属模块 电化学原理 Electrochemistry Theory 第七章 浓度极化下的动力学表达式 §7-1 通电时电极附近的浓度变化 1.液相传质的三种方式 1）电迁移 a.概念：电极上有电流通过时，溶液中各种离子 在电场作用下均将向一定方向移动。 b.表达式 2）扩散 a.概念：电流在电极上通过，会引起电极反应， 消耗反应物和形成产物，并使得溶液 中某一组分在紧靠电极表面的液层中 浓度与溶液内部浓度出现差别。 b.表达式 3）对流 a.概念：电极反应进行的同时，引起了溶液中局 部浓度和温度变化，使得溶液中各部分 的密度出了差别，并造成溶液的流动。 b.表达式 2.稳态和非稳态扩散 （1）稳态扩散(概念)：电极表面有电流通过 时，电极表面附近扩散层中各点的浓度不 再随时间而变化，达到了稳定状态，而溶 液中的扩散和电极反应都仍在继续进行着。 （2）扩散层与双电层的关系 1）厚度 双电层厚度：10-9 ~10-8 m 扩散层厚度 ：大于10 -5 ~10-4 m 2）相对位置：见下图 （3）非稳态扩散 1）概念：从电极上开始通电的瞬间算起，达 到稳态扩散前的时间间隔内，扩散层内反应物浓度随时间而变化，这种扩散称为非稳态扩散或暂态扩散。 2）相互关系 a.任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。 稳态条件下，电极表面附近浓度分布只与空 间位置有关。 非稳态条件下，电极表面附近浓度分布既是 空间位置的函数，又是时间的函数。 b §7-2稳态扩散过程 1.理想情况下的稳态扩散 1）假设条件 a.在对流区没有溶液浓度梯度变化 b.稳态扩散下的流量恒定 2）表达式 a.一般表达式： b.极限表达式： 1）构造 2.旋转圆盘电极和旋转盘环电极 3）用途： a.研究对流扩散电流密度与扩散条件电流密度 当量关系 b.排除液相传质对电极过程速度的影响 c.研究动力学 中等快速反应动力学 中间反应等 2）扩散电流表达式 §7-3 浓度极化公式和极化曲线 1.假设条件 a.电极反应的交换电流密度很大，（无活化 极化存在） b.表面转化等步骤容易进行，（无反应过电位 或极化存在） c.电极过程的速度由液相传质控制，并且电 迁移和对流可忽略。 2.表达式 （1）当反应产物不溶时 1）表达式推导： b.当浓度极化过小时： a.当浓度极化过大时： 2）极限情况 1）表达式推导 （2）当反应产物可溶时 2）半波电位 a.公式 b.物理意义： §7-4 非稳态扩散过程 1.平面电极的非稳态扩散 1）假设条件 a.电极当作平面电极处理 b.扩散为沿着一个方向上的扩散， 即满足半无限扩散条件 c.假定电迁传质和对流传质均不存在 d.扩散系数与参加反应的粒子浓度无关 2）公式表达式 a.菲克第二定律 b.初始条件： 完全浓度极化：使紧靠电极表面的液层中反应物粒子浓度立即降为零，达到极限电流密度。 c.表达式 7-5电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线 1.表达式 2.过电位与 之间的相互关系