冶金热力学-4讲义.ppt

§6 由相图计算热力学性质 根据上图直线斜率得 = 40585J·mol-1；已知纯铜的熔化焓 = 12970J·mol-1，则极稀条件下铜的偏摩尔混合焓为 = 27615J·mol-1；纯铜的熔化熵 = 9.565J·mol-1·K-1，上图直线外推到1000/T→0时的 截距值为 -lgxCu = 0.813，则 设Cu-Pb熔体为半正规溶液，有非零的过剩熵，则非稀溶液的摩尔混合焓为 ，其中 可视为相互作用参数，此时令 ，则组元的偏摩尔混合焓为 和 ，固态纯Cu与Cu-Pb熔体达到两相平衡时，熔体中Cu的活度为 。 §6 由相图计算热力学性质 若要获得一定温度下， 非液相线上熔体中Cu的活度计算则需要利用一下计算式： 利用液相线上不同温度下的活度 值对以上微分式进行积分，就可 以得到指定温度下非液相线上熔 体中Cu的活度值，图是在1000K 下，不同组成熔体中Cu的活度与 组成的关系曲线，其参考态是液 态纯Pb和过冷液态纯Cu。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.2 0.4 0.6 0.8 xCu→ 1000K下过冷液态Pb-Cu熔体中aCu~xCu曲线 aCu→ §6 由相图计算热力学性质 固溶体中的溶解度数据也可以作同样的处理，此时的两相平衡是固溶体与固体纯溶质，即α(s) == B(s)，且溶质B在α固溶体中的溶解度xB(α)为： 三、活度与活度系数 实际上，在前面的讨论中已涉及了根据二元相图计算溶液中组元活度的内容，这种方法最适用于简单共晶二元系或固溶体中溶解度很小的共晶二元系。 以下再以Mg-Si二元系相图为例，讨论根据二元相图计算溶液中组元的活度与活度系数。 §6 由相图计算热力学性质 图中Si的液相线所代表的是Mg-Si熔体与固态纯Si的两相平衡，则 ，当熔体中Si的活度以液态纯Si为参考态时， ，式中熔化自由能与温度的关系按 熵法计算得： T = 1325K时，计算得 则aSi = 0.3717，由相图得此时xSi = 0.6，故 γSi =0.6195。 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Mg 0.2 0.4 0.6 0.8 Si xSi → T/ ℃→ 638.6O 945.6O A Geffken and Miller Vogel Rao §6 由相图计算热力学性质 若固态为固溶体(如Fe-Cu体系)，当固溶体中Fe的活度以固态纯Fe为参考态，熔体中Fe的活度以液态纯Fe为参考态，则有： Fe-Cu[xFe(l)]=Fe-Cu[xFe(s)] 由于Cu在固溶体中的 溶解度较小，则可认 为Fe在固溶体中的行 为符合拉乌尔定律， 600 800 1000 1200 1400 1600 Cu Fe 20 40 60 80 xFe → wtFe% → 10 30 50 70 90 768O 859O 1094O 1481O 1533O 1403O 92.5 1083O 3.2 4.5 2.95 1.0 T/ ℃→ 0.35 α β γ δ 97 §6 由相图计算热力学性质 则aFe(s) =xFe(s)，故有： 用该关系式可以计算液相线上熔体的活度aFe(l)，计算时的温度和xFe(s)均来源于相 图中的数据。熔化自 由能与温度的关系可 以通过熵法计算得到， 要注意的是，在1043 ~1533℃范围内铁的稳 定相是δ-Fe，在低于 1043℃时是γ-Fe。 600 800 1000 1200 1400 1600 Cu Fe 20 40 60 80 xFe → wtFe% → 10 30 50 70 90 768O 859O 1094O 1481O 1533O 1403O 92.5 1083O 3.2 4.5 2.95 1.0 T/ ℃→ 0.35 α β γ δ 97 §6 由