第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱分解.ppt

1． 跃迁的分类 有机化合物的价电子有三种类型：σ电子， π电子和非成键电子（n） 跃迁时吸收能量的大小顺序： n- π * π - π * n- σ * π - σ * σ - π *σ - σ * 5.4 影响紫外光谱的因素 （三）核磁共振 (NMR Nuclear Magnetic Resonance )  凡是原子核的质量数为奇数时，如1H, 13C, 15N,17O, 19F, 29Si, 31P, 原子核能发生核磁共振。将原子核置于强磁场（Ho)中, 在无线电射频辐射诱导下，原子核能级发生跃迁产生核磁共振谱线。 质子带有正电荷，自旋会产生磁距。 两种自旋磁距取向的能量差 当外界供给一定频率的电磁波，电磁波所提供的能量，恰好等于氢核两个能级之差，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这样就产生氢核磁共振谱（1H NMR) 核磁共振仪结构示意 500M 核磁共振仪 例：1、对二甲苯的核磁共振谱图 例2、3－戊酮的核磁共振谱图 5.11.2屏蔽效应和化学位移的起因 在化合物中， 氢的化学环境不一样，核外电子云对核有屏蔽作用，电子运动产生磁场必需抵消外磁场一部分，核磁场不等于外加磁场，其大小取决于电子云密度，电子云密度大，抵消外加磁场H 。大， 吸收峰出现在高场，δ 值变小。电子云密度小，抵消小，吸收峰出现在低场。δ 值变大。 如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大，质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子的信号出现在低场，δ值变大。 5.11.3 化学位移δ的表示 由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化学位移δ （chemical shift) 5.11.4影响化学位移的因素 各向异性效应: 5.12 特征质子的化学位移 5.13 偶合常数 在分子中，不仅核外的电子对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因相互之间的作用影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋－自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。 关键在于质子是否相同。同种氢不产生峰裂分，不同种的氢则产生峰裂分。同种质子其化学位移（δ）和化学环境都相同。 例：1,1,2-三氯乙烷的信号裂分 1,1,2-三氯乙烷 溴乙烷的1H NMR 对上述规律的分析 若质子a与n个等性质子b邻接，则a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为（n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式（a+b)n的各项系数比一致。 氢核磁共振谱的其它特点：  1. 信号可能重叠 2. 自旋－自旋偶合在非相邻原子间也可发生。 3. 芳氢的裂分情况非常复杂 例：信号重叠 5.15 积分曲线和峰面积  积分曲线的积分面积比等于它的积分高度比等于氢原子个数比。（用于判断信号所对应的氢原子数目。） 5.16 利用1HNMR图谱的剖析 综合IR、NMR进行化合物结构解析 1HNMR of CH≡CH 乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？ δ1.8 ?电子的各向异性效应：屏蔽效应 δ ：2.5 炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！ 1HNMR of CH≡CH 例3： 〔18〕轮烯 环内氢感受到的是屏蔽效应 δ= －1.9 环外氢感受到的是去屏蔽效应δ= 8.2 例4： ?电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存 5.13.1 自旋偶合和自旋裂分 5.13.5 偶合裂分的规律 例 * * 5.1 紫外光谱的基本原理 紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。 第五章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱 （一） 紫外光谱（Ultroviolet spectra） 紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生 电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。 紫外光的波长范围：100-400nm。 其中：200-400nm为近紫外区；100-200nm为远紫外区； 而：400-800nm为可见光区 5.1.1 紫外光谱的产生 5.1.2． 电子跃迁的类型 P158 图5-2乙酸苯酯的紫外光谱图。其中横坐标的波长 l（nm），纵坐标为吸光度A其定义为：A=logIo/I Io-入射单光强度；I-透射光强度。 在文献报道中仅指出吸光度极大处的波长lmax及其摩尔消光系数e。 紫外光谱图中也可以用e或loge为纵作标. 5.2紫外光谱图 5.3.