第6章色谱分离过程分解.ppt

第6章 色谱分离过程 Chromatography 6.1 概述 6.2 色谱分离过程的基本原理 6.3 色谱的分类 6.4 色谱分离过程基础理论 6.5 典型制备色谱工艺及应用 K和k’与物质及两相的性质有关； K 与k’都是温度、压力的函数； K与两相的体积无关；k’与两相的体积有关，即与相比有关； K与k’是衡量色谱柱对组分保留能力的参数；K与k’值越大，保留时间越长； ④分离度：相邻色谱峰峰顶之间的距离除以此两色谱峰的平均宽度。 ⑤柱效率： 2.色谱理论模型 色谱分离过程涉及到两个方面：其一是色谱分离与物质在两相中的分配系数有关——这由物质（包括组分、流动相、固定相）的分子结构和性质决定——这也就决定了各组分在柱后的出峰时间，即色谱过程中的热力学因素；其二是色谱分离与物质在柱内的运动情况有关—这由物质在流动相和固定相间的传质阻力决定—这也就决定了各组分色谱峰的形状和区域宽度，即色谱过程的动力学因素。 色谱理论包括两方面: 热力学理论：研究分配(分离)过程，塔板理论（plate theory）。 动力学理论：研究各种动力学因素对峰展宽的影响，速率理论（rate theory）。 塔板理论 (the plate model) 1941年，Martin和Synge阐明了色谱、蒸馏和萃取之间的相似性，将色谱柱设想成由许多液液萃取单元或理论塔板组成；与精馏相似，色谱分离也是一个分配平衡过程。这就是Martin等人提出的塔板理论。 塔板理论基本假设 色谱柱由一系列塔板组成 塔板内，组分在两相间迅速达到平衡（理想色谱） 组分的分配系数不随它的浓度变化而变化（线性分布等温线） 组分的轴向扩散为零 流动相的流动是跳跃过程 H=L/N 塔板理论方程： 若扣除死时间（体积）的影响，得到有效塔板数（n’）和有效塔板高度(H’)： H’=L/N’ 它们比理论塔板数及高度，能更有效地反映色谱分离好坏与塔板数和塔板高度之间的对应关系。 一般说来，色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，越有利于分离，但不能说明组分间分离的好坏，因为分离好坏决定于各组分在流动相和固定相之间分配系数的差别，而不是分配次数的多少。 无论是有效还是理论塔板数不能作为实际分离可能的依据。另一方面，塔板理论中有很多不合实际的假设，如：假定无纵向扩散、分配系数与浓度无关；再者，塔板理论不能解释塔板高度是受哪些因素的影响及流动相不同流速下测得的理论塔板数不同的事实。因而它有一定的局限性。 2．速率理论 1956年由荷兰学者范弟姆特把影响塔板高度的动力学因素与塔板理论结合起来，导出了塔板高度与流动相线速关系的方程。认为色谱峰的总扩张等于各独立因素对扩张影响之和；色谱柱的总板高等于各独立因素对板高贡献之和。即 式中A、B、C为常数，A为涡流扩散项，B为分子扩散项系数，C为传质阻力项系数。 （1）涡流扩散项—在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。 填充柱的多孔性，引起的多径性与填充物的颗粒直径dp（cm）的大小和填充不均匀性有关。颗粒越大、填充越不均匀，涡流扩散就越严重，使板高增大。 （2）分子扩散项（又称纵向扩散项）B/u –组分在固定相和流动相中的浓差分子扩散。流动相的线速在分子扩散项中使板高减小，但分子扩散项系数使板高增大。表明B与组分在流动相的扩散系数和弯曲因子有关。流动相的粘度和相对分子量越小，组分在其中的扩散系数越大；温度越高扩散系数越大。弯曲因子与填充物有关，填充物的存在使分子自由扩散的能力降低；填充物填充的均匀性对弯曲因子影响不是主要的，只要有填充物存在，影响流动相路径弯曲的因素和减小分子扩散的因素就存在。 （3）传质阻力项Cu—组分在固定相和流动相中移动的速率，包括：流动相和固定相传质阻力—即两相对组分分子运动能力的影响。若传质阻力大，就会引起组分分子的超前和滞后，从而引起色谱峰的扩张。 对气相色谱的填充柱而言，有： 流动相传质阻力系数 固定相传质阻力系数 范底姆特方程： 该方程为气相色谱的板高—载气线速方程，对分离条件的选择具有很好的指导作用，它说明了固定相粒度、填充均匀性、流动相种类及流速、柱温、固定相的特性等对柱效及峰扩张的影响。由此方程得到板高对线速的曲线。 6.5 典型制备色谱工艺及应用 1.模拟移动床色谱（SMBC） 模拟移动床色谱技术，是模拟移动床技术与色谱分离技术的组合，是连续色谱的一种，属吸附分离技术。它是一系列色谱柱的串联，通过进样口与出样口定期变更，模仿填料的逆流，故称模拟移动床色谱。 * * 定义——也称色谱层析、色谱、色层；样品中各组成依据其在固定相与流动相之间作