大学电化学第四章-4-2分解.ppt

* 第四章 浓度极化 ——液相传质过程动力学 4.4 非稳态过程 二、恒电位条件的非稳态扩散 三、恒电流条件的非稳态扩散 四、球状电极上的非稳态扩散 4.5 电化学步骤不可逆时的稳态扩散 4.6 电化学步骤不可逆时的非稳态扩散 如果电极反应O + ne ? R 完全不可逆，即可忽略逆反应的影响，则 式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表面反应粒子的瞬时浓度。 一、恒电流条件下的情况 恒电流极化下的电极表面粒子浓度的变化公式代入得 滞后现象：有部分电量用于双层充电。 注意的问题： 被测体系的i0不能太大 I 10i0 两点接近， 不易求 二、恒电位条件下的情况 据混合控制下的稳态动力学方程，改用瞬时表面浓度cO(0,t)、 cR(0,t) 取代其中的cOS 、 cRS，就可推得描述恒电势极化条件下暂态电极过程的动力学方程式： 式中包含着表面浓度，不能直接揭示暂态电极过程的动力学特征。 对于恒电势极化条件下由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的暂态电极过程，有 初始条件c(x，0) = c0 半无限扩散边界条件c(?，t) = c0 电极界面上的边界条件 当t = 0时，exp( 0 )erfc( 0 ) = 1，从而有 I t=0 = nF(kccO0－ kccR0)，此即尚未发生浓差极化时仅由电化学极化（?0）引起的极化电流值，而上式可改写为 kc , ka 分别表示给定电势下的阴极和阳极反应速率常数 ，当x1时，exp(x2)=1，并且 反应速度呈正比 无关 电极真实面积 活化能高，温度系数大 较低，2% 温度系数 在稀溶液中， 附近，有特性吸附时存在 效应 无影响 改变界面分布 有显著影响 无影响 电极材料及表面状态 无影响 搅拌影响 高过电位 低过电位 产物可溶时 产物不可溶 极化规律 电化学极化 浓差极化 动力学性质 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 一、恒电流条件下的情况 若将“暂态极化电势—时间”实验曲线外推到 t = 0 处，则应有， 由此得到完全消除了浓差影响即纯粹由电化学极化引起的超电势： 电流阶跃法 又若取? ( t )对 作图，应得一根直线。根据直线斜率 计算? n的数值，再代入前式就可以求出 K及K*。但是，采用这种方法必须知道?O值，而实验测定 ?O 值是不方便的。 常用的方法是： 实验测量对应于一系列 I0 值的? ~ t曲线，将曲线逐一外推到 t = 0 处，求得相应的?t = 0值。然后，取用这些数据（ ?t = 0 、 I0 ）作出纯粹由电化学控制的极化曲线，进而仿照“稳态法”来计算电化学步骤的动力学参数 。 这种方法测量的上限是K ?1 厘米/秒。 阶跃法测量电化学步骤动力学参数 二、恒电位条件下的情况 为了测出电化学步骤动力学参数，类似于电流阶跃法中外推求得完全消除了浓差极化的?t=0 值一样，在采用电势阶跃法时也需要首先求出It=0值。 只要将“暂态极化电流—时间”实验曲线外推到 t=0 就可以求得值，但实际上有一定困难。 电势阶跃法 ，当x1时，exp(x2)=1，并且 可以利用开始电解后最初一段时间内 I(t) 与 t 1/2之间的线性关系直接外推求出I t=0 值。 (a) 4.7 应用滴汞电极进行电化学研究的方法 ——极谱方法 一、极谱法的发展 1922年，捷克斯洛伐克科学家Heyrovsky创立极谱法，并于1959年获得Nobel化学奖。 1934 年，尤考维奇（Ilkovic）建立扩散电流理论，极谱法成为定量分析方法。 50年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。 4.7.1 极谱法概述 二、极谱分析法的特点 （1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L；新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究;电极过程动力学研究等。 一、固体电极在电化学研究中存在的问题 真实表面积不易控制 表面原子结构不均匀 表面吸附对电极活性的影响 电极表面及附近溶液浓度及组成变化 4.7.2 滴汞电极及基本性质 二、滴汞电极特点