第二章晶体的结合分解.ppt

* 其中， 、K 、J是一些积分，当 为定值时， 、K 、J也是定值。 氢分子的能量与氢原子间距的关系 E1 随 减小单调地增加，是排斥势。因此，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能。由此可知，两原子中自旋相反的价电子可为两原子共享，使得体系能量最低。这两个电子成为配对电子。这种共享配对电子的结构为共价键。 共价健靠两原子的电子云的重叠形成配对电子，重叠越多，结合越强。共价键的方向沿重叠最大的方向。 * 两原子未配对的电子结合成共价键时，两电子的电子云沿一定方向发生交叠，使交叠的电子云密度最大。 例如，N原子有三个未配对的2p电子，分别处于三个正交的2px， 2py ，2pz轨道上，氢原子的1s电子的电子云是球对称的，当三个H原子与一个N原子形成NH3时，它们分别沿x、y、z轴与N原子的2px、 2py 、2pz 轨道上的电子云发生交叠。 * 碳原子的基态和激发态 C原子 电子组态为：1s22s22p2。看上去只有两个最外层的电子，但实验证明，为什么金刚石有四个等同的共价键，石墨有三个共价键？ 1931年，泡林和斯莱特提出杂化轨道的理论，对这一问题才有了一个合理的解释。 他们的理论是：金刚石中碳原子的四个键是：2s、2px、2py、2pz态叠加构成了四个杂化轨道。 s s px px py py pz pz * 2s电子激发到2p轨道需要能量，但多形成的两个价键放出的能量比激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。 * 石墨：sp2杂化 1个s，2个p轨道 石墨结构示意图 * 分别满足薛定谔方程 —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个原子所共有 单个原子中的电子的波函数 * —— 描写其状态的哈密顿量 薛定谔方程 —— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子 分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题 —— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 假定两个电子总的波函数 * 满足薛定谔方程 —— 单电子波动方程 分子轨道波函数 两个等价的原子A和B 选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合 * 分子轨道波函数 —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C 分子轨道波函数 * 两种分子轨道之间能量差别 分子轨道波函数 * —— 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对 于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高 —— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能 量下降，意味着有相互吸引的作用 * 分子轨道波函数 * 共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性 饱和性 —— 共价键结合的原子能形成键的数目有一个最 大值，每个键有2个电子，分别来自两个原子 —— 共价键是由未配对的电子形成 IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则 ? —— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目 —— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成共价键数目小于价电子数目 * 方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价 键之间有确定的相对取向 —— 共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互 交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键 * Diamond * 2.6 离子结合 * I族碱金属元素——Li、Na、K、Rb、Cs VII族的卤素元素——F、Cl、Br、I 结合为离子晶体——NaCl、CsCl等 半导体材料——CdS、ZnS 离子晶体结合的特点 CsCl晶体——Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键，离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构 * 离子晶体结合力 ——库仑吸引力作用 ——排斥力靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 ——排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 对典型的氯化钠型离子晶体，两离子的相互作用势可表示为 N个原子所组成的晶体体系的相互作用势可表示为 * 令 简化为： μ为马德隆常数，也是与晶格几何结构有关的常数 “±”与i, j原子有关。同性原子，则取“-”，反之