光催化制氢材料讲义.ppt

一、目前的能源结构与现状 三、氢能经济的缘起 2、氢能经济的构想 美国：启动氢能发展计划 　　　　生物质制氢，太阳能制氢 欧洲：氢能电动汽车． 　　　　生物质制氢，太阳能制氢 日本：氢能电动汽车 　　　　光生物制氢 中国：氢能电动汽车 　　　　生物质制氢，化石燃料制氢 3、生物质制氢 3、生物质制氢 生物氢能 3、半导体光催化制氢热力学原理 5、影响光催化效率的主要因素 5、影响光催化效率的主要因素 (2) 催化剂的晶体结构： 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。 晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性； 粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。 (3)、受激电子-空穴对存活寿命： 电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 1) 沉积贵金属。负载Pt、Ru等。 2) 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。 3) 复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。 (3)、受激电子-空穴对存活寿命： 5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。 (4)、逆反应的程度： H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。 由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。 (4)、逆反应的程度： 抑制H2和O2逆反应方法有： 典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。 加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。 (5) 其他因素 1、溶液pH值： 2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。 3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。 4、温度：温度对光催化反应影响不大。 5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。 1、光催化剂概述 金属(复合)氧化物光催化剂活性比较 (1)、TiO2基材料改性： A、金属离子掺杂： 在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。 过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现出p