第二章自由基链式聚合2分解.ppt

过氧化氢。活化能为220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称“氢过氧化物”；两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。二者均可用作自由基聚合引发剂。 分解温度：60～80℃， 解离能124kJ/mol。 KO – S – O – O – S – OK O O O O 水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。分解产物SO4-?，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子 。 2 KO – S – O? O O = = 分解 2）无机过氧类引发剂 这一体系活化能较低（约40 ~ 60 kJ/mol），可在较低温度 （0 ~ 50度）下引发聚合，因此有 OH- + HO? + Fe3+ H – O – O – H + Fe2+ 过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40 kJ/mol，可在5℃下引发聚合。 3.氧化-还原引发体系（redox system) 较快的聚合速率 例一 氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。 高锰酸钾与草酸组合成的引发体系，活化能低至39 kJ/mol，可在10 ~ 30 ℃下引发反应。 四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系 Ce4+ + RCH2OH Ce3+ + H+ + RCHOH ? 氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 例二 水溶性 油溶性 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。 水溶性 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合 后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～ 30℃下引发聚合。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。 BPO在苯乙烯中90℃时的分解速率常数：1.33×10-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol-1.s-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol-1.s-1。 油溶性 氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40 ~ 60 kJ/mol），可在较低温度（0 ~ 50 oC）下引发聚合，而有较快的聚合速率 一分子氧化剂一般只形成一个自由基 还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。 特 点 1. 自由基聚合反应的特点是什么？ 2.了解常用引发剂的类型，至少能列举出一种，并且都写出其引发反应方程式。比如以BPO为引发剂引发苯乙烯聚合的各步基元反应方程式。 思考题 2.5.2 引发剂分解动力学 R· CH2 = CHX R-CH2-C· H X (a) (b) 即当引发剂分解至起始浓度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5时所需的时间，以t1/2表示。 kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同 引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。 或 常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150 kJ/mol, Ad一般为1013 ～1014左右。 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。 d[R·] dt 2 f kd[I] = Ri = 诱导分解 起因 引发效率f （一般约为0.5~0.8) 笼蔽效应 引发速度 初级自由基生成速度 链引发速率方程 诱导分解 是自由基向引发剂的链转移反应 Mx? + I MxR + R? 自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，使引发剂效率降低 笼蔽效应伴副反应 由于引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子”的包围之中,称为笼蔽效应。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。自由基平均寿命约为10-11～10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应： AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～0.8。 过氧化二苯甲酰在笼子