有机化学第十二章羧酸解读.ppt

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羧 酸 羧酸化合物的简介 羧酸的分类、命名和结构 羧酸的物理性质和光谱性质 羧酸的化学性质 羧酸的来源和制备 重要的一元羧酸 二元羧酸 取代酸 酸碱理论 化学性质一览表 学习要求 1.? 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2.? 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3.? 掌握羧酸的制备方法 4、 了解重要的羧酸的主要用途 5.? 了解二元羧酸取代羧酸的特性反应 1、俗名 2、系统命名法 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧基上的羟基(OH)的取代反应 三、脱羧反应 四、α-H的卤代反应 五、羧酸的还原 一、物理性质 1.物态 二元羧酸都是固态晶体,熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2.溶解度 比相应的一元酸大,易溶于乙醇,难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 三、重要的二元羧酸 乙二酸(草酸)具有还原性,易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸 丁烯二酸 苯二甲酸 二元酸与二元醇反应可生成环酯(但仅限于五元环或六元环),也可以生成聚酯。 取代羧酸 ? ? 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧,但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 洪塞迪克尔(Hunsdiecker)反应,羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 ?此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 一元羧酸的α碳原子上连有-NO2、-C≡N、 -CO-、-Cl 等强吸电子集团时,易发生脱羧。 某些芳香族羧酸不但可以脱羧,且比饱和一元酸容易。 现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合,生成烃, 该反应称为Kolbe反应。 Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一。 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代,但其反应活性要比醛、酮低的多,通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 α-卤代酸很活泼,可以进行亲核取代反应和消除反应。如: 控制条件,反应可停留在一取代阶段。 四、α-H的卤代反应 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下,羧基可被还原成羟基,生成相应的1°ROH 该法不仅产率高,而且不影响C=C和C≡C的存在,可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为:Cu、Zn或亚铬酸镍。 五、羧酸的还原 第四节 羧酸的来源和制备 来源: 羧酸广泛存在与自然界,常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法: 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法 ? (一)烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸 (二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 (三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 (四) 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃 二、羧化法 (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 (二)烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。 三、水解法 此法仅适用于1°RX(2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应)。 ? 1.? (二)羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸,及副产物甘油和醇。 (三)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 (四) Kolbe-Schmitt反应——制备增加一个碳原子酚酸 (一) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 第五节 重要的一元羧酸 甲酸 1.结构 2.特性 ① 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸 ② 甲酸具有还原性,能发生银镜反应。 ③ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ④ 甲酸具有杀菌力,可作消毒或防腐剂。 ⑤ 甲酸与浓硫酸加热,则分解生成一氧化碳和水。 乙酸 、苯甲酸 第六节 二元羧酸 二、二元羧酸的化学性质 1.具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2 2.二元羧酸受热反应的规律 Blanc规则(布朗克) :在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。 (1) 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 (2)丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐 (3)己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 3.与二元醇反应 (1) 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸, ? (2)丁二酸、戊二酸受热脱水

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