有机化学第十二章羧酸解读.ppt

羧 酸 羧酸化合物的简介 羧酸的分类、命名和结构 羧酸的物理性质和光谱性质 羧酸的化学性质 羧酸的来源和制备 重要的一元羧酸 二元羧酸 取代酸 酸碱理论 化学性质一览表 学习要求 1．? 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2．? 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 3．? 掌握羧酸的制备方法 4、 了解重要的羧酸的主要用途 5．? 了解二元羧酸取代羧酸的特性反应 1、俗名 2、系统命名法 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 三、脱羧反应 四、α-H的卤代反应 五、羧酸的还原 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 三、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸 丁烯二酸 苯二甲酸 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。 取代羧酸 ? ? 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 ?此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、 －CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应。 Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一。 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如： 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 四、α-H的卤代反应 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。 五、羧酸的还原 第四节 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法 ? (一)烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸 (二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 (三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 (四) 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃 二、羧化法 (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 （二）烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。 三、水解法 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 ? 1．? (二)羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 (三)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 (四) Kolbe-Schmitt反应——制备增加一个碳原子酚酸 (一) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 第五节 重要的一元羧酸 甲酸 1．结构 2．特性 ①　甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸 ② 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ③ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ④ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。 ⑤ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。 乙酸 、苯甲酸 第六节 二元羧酸 二、二元羧酸的化学性质 1．具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2 2．二元羧酸受热反应的规律 Blanc规则(布朗克) ：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮 3．与二元醇反应 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， ? （2）丁二酸、戊二酸受热脱水