第15章伏安和极谱分析法2005分解.ppt

第15章 伏安法和极谱法(Voltammetry and Polarography) 工作电极的特点 扩散电流和干扰电流 扩散电流方程 极谱波方程 提高经典极谱分析灵敏度的方法 循环伏安法与溶出伏安法 核心问题 极谱和伏安法 扩散控制的法拉第电流 电化学分析部分小测验 简述电位法、库仑滴定和极谱法的工作原理，并从电池、电极、实验条件的角度比较三者的异同点。 思考题 1.极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊性是什么？ 2.什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？ 3.半波电位有什么特点？它有什么用途？ 4.如何通过配合物的极谱波方程求配合物的n, p, Kc? 5.经典直流极谱的局限性是什么？脉冲极谱法在这方面有什么改进？ 三、应用 循环伏安法是一种重要的电化学研究方法 主要应用包括 无机化合物电极过程机理 有机化合物在电极上的还原过程 电极反应动力学 双电层 吸附现象等 （一）电极过程可逆性的判断 由峰电位方程可得 （55mV/n --- 65mV/n） A 可逆电极过程； B 准可逆电极过程；C 不可逆电极过程 1 5 2 3 4 S E i （二）电极反应机理的判断 对氨基苯酚循环伏安图 1. S为起点，由较负的电位方向作阳极扫描，得到 峰 1 2. 反向作阴极扫描，得到 峰2，峰3 3.再作阳极扫描，得到 峰4，峰5 不同 + 2 H+ + 2e + H3O+ 化学反应 峰 1 阳极扫描 1 + NH4+ + 2 H+ + 2e + 2 H+ + 2e 峰2 峰3 阴极扫描 阳极扫描 2 + 2 H+ + 2 e + 2 H+ + 2 e 峰4 峰5 电化学-化学耦联反应 （三）可逆过程标准电极电位的测定 （1）式和（2）相加 电极过程可逆，反应产物稳定 条件 15-8 方波极谱法 电解电压：非线性变化 测量电流：电解池交流电流 方波极谱法(square-wave polarography) 方波极谱法是一种交流极谱法 电解电压： 直流线形扫描电压 + 交流方波电压 225-250Hz 10-30mV 测量电流： 交流电流 极谱波： 交流电流-直流电压曲线 方波电压 ic的变化 电解电流的变化 记录的电解电流 消除充电电流的工作原理 方波电压叠加于直流电压时电解电流的变化 1mol/L KCl溶液中含有2?10-5mol/L Cu2+, Pb2+, Tl+, Cd2+, Zn2+ 和 4 ? 10-6 mol/L In3+ 的方波极谱图 经典极谱波在半波电位时曲线的斜率最大，故呈峰形波 可逆方波极谱波的峰电流方程 k 方波频率及采样时间有关的常数 ?U 方波振幅 方波极谱法的特点 1. 灵敏度高 4?10-8 mol/L (充电电流减小和电解电流增大）。 2.分辨率较高 半波电位相差 40mV 3.方波极谱不需要加入表面活性物质消除极大 4.电极反应的可逆性对灵敏度影响很大 由扩散电流方程得： 扩散电流： 极限扩散电流： 由上两式得： 根据Faraday电解定律，电解还原产物与通过的电流成正比 当 i = id/2 时，所对应的电位为半波电位 在一定的底液和实验条件下，可逆半波电位为一常数，与浓度无关，可作为定性分析的依据。 将（5）代入（4）得简单离子的极谱波方程 1. ?de 对 作图，将得到一直线 2. 由所得直线的斜率，可求出电极反应的电子转移数 3. 对数项=0时，所对应的电极电位为半波电位 4. 可用于判别极谱波的可逆性 不是直线关系或斜率不等于RT/nF时 1?10-3mol/L Tl+在 0.9mol/L KCl中的极谱波及对数分析图 极谱氧化波方程 （二）络合物的极谱波方程 金属络离子的电极反应，可看作两步进行 (1)络离子的解离： MXp (n-pb)+ Mn+ + pXb- (2)解离出的金属离子在滴汞电极上还原 Mn+ + ne + Hg M(Hg) 总反应为 MXp (n-pb)+ + ne + Hg M(Hg) + pXb- 络离子的解离平衡 络合剂浓度较大 根据能斯特方程 忽略活度系数的影响 由络离子的扩散电流方程和上式可得： 半波电位： 络合物的极谱波方程： 结论1 络合物的半波电位 络离子的浓度 络离子的稳定常数 络合剂的浓度 结论2 半波电位对络合剂浓度的对数作图，得直线 结论3 络离子的半波电位与简单金属离子的半波电位的差值 已知n, p, [Xb-] 络合物的解离常数 Kc 结论4 Kc 或 [Xb-] 络离子的半波电位越负 可以通过选择络合剂或改变络合剂的浓度， 调整金属离子半波电位，消除