第九章离子聚合工艺分解.ppt

第九章 离子聚合工艺 制得的聚丁二烯1,2结构含量低，但由于需要很精确地调节系统中单体浓度比，使得聚合过程难于操作 3）控制单体浓度比恒定法 人为地控制丁二烯的浓度保持在一个较低的水平，而苯乙烯的浓度大得足以在反应初期就能进入共聚物中，并不断补充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯与苯乙烯单体浓度比始终恒定，则可获得无规聚合的丁苯橡胶。 单体浓度的比率 由共聚组成中的比例来确定 图9-8 正丁基锂催化下的丁二烯-苯乙烯的共聚性 * 第九章 离子聚合工艺 常温下，反应速率常数KSB＞＞KBS，KBB＞KBS 130～160℃的高温下共聚时，苯乙烯的相对活性增加，其共聚速率常数与丁二烯接近，三个速率常数之间的差距显著缩小，从而可以实现无规共聚。 此法既可间歇进行，也可连续进行 高温下共聚反应速率快，单体转化率高，产品分子量分布加宽，有利于成型加工，而且使橡胶的冷流性能变好，但也易因支化过度而产生凝胶。 4）高温聚合 比较四种方法，控制加料法和控制单体浓度比率恒定法均在生产控制上比较麻烦，难于操作，而高温下阴离子聚合活性种又不稳定。 制备无规溶聚丁苯橡胶最简便和最重要的方法: 加入无规试剂改变活性种的性质来调节单体竞聚率 * 第九章 离子聚合工艺 3．溶聚丁苯橡胶的生产工艺 典型工艺配方 * 第九章 离子聚合工艺 2）生产工艺流程 聚合釜 闪蒸塔 掺混 絮 凝 絮 凝 淤浆罐 振动筛 提升机 金属检测器 称重 滗析塔 分离溶剂和水 湿试剂罐 脱轻重组分 干燥塔 * 第九章 离子聚合工艺 3）重要工序及设备 （1）原料的准备  ①单体和引发剂 * 第九章 离子聚合工艺 两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯乙烯的相对反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使l，2结构随无规试剂的种类和添加量而变化。 ②无规试剂 给电子试剂: 醚、胺类、含磷化合物类、混合吡啶 碱金属烷氧基化合物: 叔丁氧基钾、叔丁氧基钠 * 第九章 离子聚合工艺 多官能团的偶联剂与活性锂封端的聚合物相联结，可以使部分子链分子量倍增，从而加宽分子量分布或提高分子链支化度，改善溶聚丁苯橡胶加工性能和冷流性。 常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯等，其中以SnCl4最为普遍。 P295 ③偶联剂 为防止橡胶老化，在凝聚前加入防老剂。常用的防老剂有污染型和非污染型两类 前一类如苯基-β-萘胺 (防老剂丁) 后一类如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂264) ④防老剂 * 第九章 离子聚合工艺 随着聚合反应的进行，聚合物的分子量不断增大，溶液粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。 聚合物的浓度不能过高，12%～15%; 分子量不能过大，须将胶液粘度控制在10～20Pa·s。 为保证高粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内需设置强有力的高效螺带式或透平式搅拌器。 聚合热可采用夹套冷却排出或在聚合釜内设置回流或非回流式内冷管导出。 单釜间歇操作: 加料顺序 为单体、无规试剂，最后加入引发剂。 聚合的关键设备是聚合釜--由碳钢制成(内壁不需要特殊处理)。聚合釜容积一般为18～30 m3，个别50 m3。 (2) 聚合---间歇聚合和连续聚合 * 第九章 离子聚合工艺 (3) 凝聚、分离、回收 凝聚一般采用双塔流程 凝聚釜容积 50～70 m3，材质为不锈钢，凝聚釜内设有档板，带搅拌器。胶液经多点进入，胶水比5%～10%。 第一凝聚塔操作温度85 ℃，第二凝聚塔为95～105 ℃。 无规试剂必须在回收系统中尽量没有损失地分离回收。 (4) 后处理 凝聚干燥法和直接干燥法 * 第九章 离子聚合工艺 4）生产控制因素 （1）杂质 （2）单体浓度和溶剂 Rp = k[C][M] 聚合对[M]呈一级反应 [M]增大，聚合速率加快，随着Mn增大，溶液粘度急剧增高，因此可能在除去反应热、搅拌、送料等方面发生问题，所以单体浓度不能太高 共聚速度 己烷环己烷苯甲苯 但是在芳香烃中生成的聚合物，其1，2链节的含量占12%～14%，比在脂肪烃中的生成物的1，2-链节的含量8%～9%高。 * 第九章 离子聚合工艺 （3）引发剂浓度 锂系溶聚