第4章化学反应与能源分解.ppt

* 4. 勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。 必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在。 1884年，法国化学家勒夏特列（Le Chatlien）提出： 作业：P160，4,8. * 1、化学反应速率 对于任一化学反应 反应进度 反应的转化速率 反应速率 四、化学反应速率和催化剂 * 速率单位： mol?L?1?s?1 时间单位： s (秒)， min (分)，h (小时) 或 y (年) 浓度单位： mol?dm–3 νB： 计量数 dc(B) ：浓度变化 * 反应物或产物浓度 随时间的变化曲线 t c 时间 c(D) c(A) 某时刻的反应速率 瞬时反应速率 * 化学反应的速率正比与反应物浓度之积。 1836 年，瓦格（Woage, P.）等 质量作用定律 例如：反应 pP + qQ = yY + zZ v正= k正c p (P) c q (Q) v逆= k逆c y (Y) c z (Z) * (t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间 60Co 的 t1/2 = 5. 2年 14C 的 t1/2 = 5 730 年 238U 的 t1/2 = 4. 5×109 年 232Th 的 t1/2 = 1. 4×1010 年 14C 常用于文物的年代测定 238U 常用于地球的年龄测定 232Th 是半衰期最长的同位素 60Co 是医用放射性同位素 例如 半衰期 * 碰撞理论 具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。有效碰撞 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量,能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。 2、活化分子和活化能 * 过渡态理论 反应物通过形成稳定的过渡态构型，称为活化络合物，再转化为产物。 例如： O C O N O 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) O C N O O + O C O N O + * A+BC AB + C A···B···C Ea1 a b c Ea2 ?r H?m 反应途径的能量变化 反应历程 能量 Ea2：逆反应活化能 Ea1：正反应活化能 ?r H?m = Ea1?Ea2 * 3、提高反应速率的措施 1889年，阿仑尼乌斯(Arrhenius S，瑞典) A ：指前因子（又称频率因子）， A 与温度、浓度无关，仅与反应有关； R ：摩尔气体常数； T ：热力学温度； Ea：活化能。 阿仑尼乌斯方程 * 若已知反应的活化能 lnk1 = ? Ea /RT1 + lnA 在温度 T2 时有： lnk2 = ? Ea/RT2 + lnA 两式相减得： 在温度 T1 时有： (1) 反应速率常数 k与反应时的温度有关，温度升高，k增大。 * 例4. 16 根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为 C + CO2 → 2 CO，其活化能为 167. 36 kJ·mol–1，计算自 900 K 升高到 1000 K 时，反应速率的变化。 解： 已知 Ea = 167. 36 kJ·mol–1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 J·mol–1·K–1 将以上值代入下式 = –2. 237 答：温度自900 K 升高到 1000 K时，其反应速率增加到原来的 9. 37 倍。 * (2) 反应速率常数 k还与活化能 Ea 的大小有关，活化能降低，k 增大 增加反应速率的具体措施可有以下几种： (1)增大浓度 (2)升高温度 (3)采用催化剂来降低反应的活化能。 * 4、催化剂与化学反应速率 催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能。 无催化活化配合物 Ea无催化 反应历程 能量 催化活化配合物 Ea催化 反应物 生成物 催化剂改变反应 途径示意图 * 例如：反应 2 H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) 无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJ?mol?1； 用 I? 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJ?mol?1 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。 * 酶 酶是生物体内特殊的催化剂 酶催化特点 (1)高效 (2)专一 (3) 适宜的温度和pH值 * 负催化剂 能降低反应速率的催化剂称为负催化剂。 如 防老剂 缓蚀剂 抗氧剂 *