第三章水体有机污染分解.ppt

§3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 取代基常数σX ①σX的大小和符号与X的性质有关； 与X在苯环的位置有关；与反应类型无关。 ②σX是取代基极性效应的量度，或者是取代基改变苯环电子云密度的能力量度。 X—吸电基，KXKH σX0，说明取代基使苯环 侧链反应中心正电荷密度增高。 X—供电基，KXKH σX0，说明取代基使苯环 侧链反应中心负电荷密度增高。 X=H, σH = 0；σX0的基团为吸电基；σX0 的基团是供电基。 ③σX的计算： σX = logKx/KH = PKH – PKX §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 反应常数ρ ①ρ值反映了一个化学反应对取代基 电子效应的敏感程度。 ρ= 0，kX=kH；ρ越大，︳KX/KH ︳越大。 ② 人为规定在25℃时，苯甲酸类化合物 在水中的离解反应ρ=1。 ③ρ与反应历程有关 ρ0，过渡态正电荷发展，供电基对反应有利； ρ0，过渡态负电荷发展，吸电基有利于反应。 ④ρ值得计算 §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 哈密特方程的应用 苯甲酸乙酯(25℃)的kH = 1×10-7mo1-1.L·s-1, 反应常数ρ= 0.11,对位硝基取代基团的σNO2= 0.788, 估算对硝基苯甲酸乙酯的酸水解速率常数kNO2;计算 pH=6时的水解半衰期. LgkNO2 = 0.11×0.788-7.00= - 6.90 KNO2 = 1.2×10ˉ7mol-1·L·s-1 预测取代基对反应速率的影响 ρ0，过渡态负电荷发展，吸电基对反应有利，硝基取代后，反应速度加快，但 ︳ρ︳小，说明反应对取代基电子效应不太敏感，增加不明显。 §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 哈密特方程的应用 预测取代基对反应速率的影响 假定k0 和kOH为0 kT =1.2×1O-7×1O-6=1.2×10-13s-1 tl/2= 0.693/(1.2×10-13s-1)=5.8×1012s=1.8×105a §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 哈密特方程的应用 预测取代基对反应速率的影响 ρ= -1.80 lgkH = -4.11 LgkX = lgkH + ρσX = -4.11+ (-1.8×0.778)=-5.71 kX = 1.96× 10-5 §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 5、L.P.Hammette方程 哈密特方程的应用 预测取代基对生物活性的影响 Log(1/MLD50) = 1.963σX – 3.030 σX 值越正，取代基的吸电子能力 越强，芳环上的电子云密度越小， MLD50就越小，该药物的生物活性 就越强。 取代基供电子能力越强， 环上电子云密度越高， MLD50越大，杀菌活性越小。 §3-3 水体中有机污染的化学过程 四、有机污染物的水解反应 6、BrΦnsted相关 羟基部分的PKa logKB pKa越大，碱性越强，R离去能力越弱， 水解速率越小 R吸电子能力越强，碱性越弱，R离去能力越强，水解速率越大 R供电子能力越强，碱性越强，R离去能力越弱，水解速率越小 §3-2 污染水体中的有机化合物 四、石油化工有机污染物 4、石油化工中的重要有机污染物 酚的毒性 毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反应,形成 变性蛋白质,使细胞失去活性。 病理变化主要取决于毒物的浓度,低浓度时可使细胞变性, 高浓度时使蛋白质凝固,低浓度对局部损害不如高浓度 严重,但低浓度时由于其渗透力强,可向深部组织渗透。 人体吸收环境中被酚污染的水后,通过体内解毒功能, 其大部分酚丧失毒性,并随尿排出体外.若进入人体内的量超过正常人体解毒功能,超出部分蓄积在体内各脏器组织内,造成慢性中毒,出现不同程度的头昏、头痛、皮疹、皮肤瘙痒、精神不安、贫血及各种神经系统症状和食欲不振、吞咽困难、流涎、呕吐和腹泻等慢性消化道症状。这种慢性中毒经适当治疗一般不会留下后遗症。 水体中致癌有机物产生途径： §3-2 污染水体中的有机化合物 五、水体中有机致癌物 污染带入 水中化学变化产生 含氮丰富的水体在缺氧时产生 致癌的胺类化合物。 用氯气给含腐殖质高的饮用 水消毒时产生致癌的氯代烃 2、富营养化的标准 §3-3 水体中有机污染的化学过程 一、水体富营养化作用 1、概念： 营养物质富集的过程及其所引起的后果 3、营