第十一章醛、酮和醌解读.ppt

第三步 质子转移： (2) 与醇加成 醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 半缩醛 (hemiacetal)或半缩酮 (hemiketal) 半缩醛 缩醛 苯甲醛缩 二乙醇(60%) 环状的半缩醛比较稳定： 反应机理： 缩醛形成的反应机理： 缩醛(酮)与醚的性质相似，但在稀酸中 易水解： 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： 亲核原子 (3) 与亚硫酸氢钠加成 RCHO 和 CH3COR NaHSO3 加成 生成α–羟基磺酸钠： 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中 为结晶。由此可用于鉴定 反应特点： 该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理， 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯 胡椒醛的提纯： (4) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成 α–羟基腈(α–氰醇): 反应机理： 反应特点： 碱催化反应 C―C键形成 ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2 甲基丙烯酸甲酯 (90%) 有机玻璃： 聚甲基丙烯酸甲酯 (5) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 炔钠 加成 水解 醇 二叔丁基酮 三叔丁基甲醇 Reformasky反应 α–溴代羧酸酯 Zn 烃氧基卤化锌 水解 β–羟基酯 反应机理： 反应特点： RZnBr RMgBr，不与酯基反应 β–羟基酯易脱水和水解 ，生成 α,β–不饱和酸 (6) 与 Wittig 试剂加成 醛和酮与 叶立德(ylide)作用， 生成 烯烃和三苯基氧 ： 叶立德 三苯基氧化膦 Wittig 试剂： 内 盐 Wittig 试剂的制备： Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应， 生成季 盐： 季 盐 RX: 1°，2° 亲核取代反应 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂： 碱：n–BuLi, PhLi Wittig反应机理： Ph3P的制备： 通过Wittig反应合成烯烃： 逆合成分析： 合成： 维生素A的工业合成： 维生素A (98%) β–胡萝卜素 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 甲醛与氨的反应： 六亚甲基四胺 (乌洛托品) 酚醛树脂的固化剂、尿道 消毒剂、合成中氨化试剂。 反应机理： 醛和酮与氨的衍生物的加成缩合： pH: 4~5 羟胺 肟 (hydroxylamine) (oxime) 肼 腙 (hydrazine) (hydrazone) 2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙 氨基脲 缩氨基脲 (semicarbazine) (半卡巴腙) 肟的立体异构： (Z)–苯甲醛肟 (E)–苯甲醛肟 mp 35℃ mp 132℃ 醛和酮与伯胺的加成缩合： pH: 4~5 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺(70%) 醛和酮与仲胺的加成缩合： 亲核加成反应 脱水 生成烯胺 环戊酮 吡咯烷 N–(1–环戊烯基)吡咯烷 (85%) 烯胺的双重亲核性： 烯胺碳原子上的亲核反应： α–酮酸酯(75%) 11.6.3 α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性 pKa 乙醛 17 丙酮 20 pKa 甲烷 49 乙烷 50 (I) (II) (2) 卤化反应 α–氢原子 酸或碱的催化 卤代 α–卤代 醛或酮 反应机理： 碱催化 酸催化： 卤仿反应 甲基酮和具有 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物 结构的化合物 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)： I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸： (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛 反应机理: