第五章纳米微粒的结构与物理化学特性B解读.ppt

§5.2.4 光学性能 （一）光学性质 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。 量子尺寸效应：纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 表面效应：大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。 这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。 光学特性主要表现为如下几方面： (1)宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。 例如：铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％。 这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。 光与物质相互作用，除吸收外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。 等离子体共振也会使金属微粒呈现绚丽的颜色。 等离子体(Plasmon)共振：金属的导电电子和离子实构成一等离子体系统，假如系统的平衡被扰动，电子气产生密度振荡。 单个颗粒置于交变电场中，外场将导致颗粒极化，在表面上产生电荷，同时又有一恢复力促使它恢复原状，在一定频率下将会引起共振。 平均直径为10nm的银微粒等离子体共振的实验曲线见图，等离子体共振频率( )约为0.406um，对于更小尺寸的微颗粒，还必须考虑量子尺寸效应。 等离子体共振峰宽度与直径成反比。 直径越小，宽度越大。 Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong Yang 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收光谱。 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因2 1）尺寸分布效应： 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。 2）界面效应： 界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。 总之，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。 (2)蓝移和红移现象 A 蓝移 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 例如： 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1。蓝移了20 cm-1。 纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了14 cm-1。 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面： 一、量子尺寸效应 由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。 Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。 二、表面效应 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： 第一近邻和第二近邻的距离变短。 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。 B 红移 在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波长。 例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带。蜂位分别为3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV， 纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV， 很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。 吸收光谱的红移现象的原因（5） 引起红移的因素也很复杂，归纳起来有： 1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应 2）粒径减小，内应力（P=2?/r，r为半径，?为表面能）增加，这种内应力的增加会