相转移催化剂解读.ppt

相转移催化剂 ---王素平 CONTENTS CONTENTS 主要内容 1.相转移催化剂的作用 2.相转移催化的原理 相转移催化反应步骤 相转移催化反应的机理 相转移催化的反应步骤 鎓盐类PTC 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐也逐渐被采用。 作用机理 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应，再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应(1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物． 冠醚：一般含有若干个乙氧基重复单元-O-CH2-CH2-,每含1个极性亲水氧原子，就相含有1个非极性亲油的亚甲基，所以能在极性和非极性间表现出惊人的平衡能力。 冠醚催化原理主要是利用环中氧原子与金属离子形成配位阳离子.冠醚类相转移催化剂常用于固一液型反应．在这类反应中，反应物先溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应． 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差，而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突出．反应可表示如下 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自由滑动的链，如下所示 3.3.4 相转移催化的应用 二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应 氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应 氧化反应 还原反应 重氮盐的反应 1. 烷基化反应： 2. 亲核取代反应： * * 相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年代发展起来的有机合成新方法，它能使采用传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应速度快，反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因此受到广泛的重视 通常相转移催化反应过程至少包括两个步骤: 1)一种反应物从本相转移至另一相； 2)转移的反应物与没有转移的反应物发生反应． 相转移催化剂的种类 相转移催化剂的应用 相转移催化剂的作用 相转移催化的机理 1.相转移催化剂的转移作用 2. 活化作用 A.界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化结合为 离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力 的降低使有机相与水相接触更加 充分，从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分 结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提高反应活性 C.界面过渡态的改变 3. 提高反应选择性 如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行： 1）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物 从水相中转移到有机相为转移步骤 2）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。 相转移催化机理 相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理 1.萃取机理 2.界面机理 3其他类型相转移催化机理 三相相转移催化 杂多酸相转移催化 离子液体相转移催化 相转移催化反应的萃取机理 1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。 相转移催化反应萃取模型 以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型 模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表有机相，AP代表水相） PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相 模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时 模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移 3. 相转移催化剂的分类 1．相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。； R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ； 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。 目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC，开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等 是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y- 表示。由中心