第二章有机化学反应醛酮后解读.ppt

十一、醛和酮 1.亲核加成反应 HCN、RMgX、NaHSO3、ROH、NH3及其衍生物、Ylied等 注：反应条件、意义、立体化学（Cram规则）等。 例： 例 2.氧化与还原 （1）氧化 醛易：Tollen试剂、HNO3、K2Cr2O7、KMnO4等……→成酸。 酮难：甲基酮的碘仿反应；RCO3H……→成酯 Baeyer-Villiger反应。 例： （2）还原 方法不同、条件不同,产物不同. ①[H]成醇 H2/Ni等，LiAlH4，NaBH4，(CH3)2CHOH/Al[OCH(CH3)2]3。 ②[H]成亚甲基 Clemmenson法、黄鸣龙法 例： （3）歧化 Cannizzaro反应 例： 3.α-H的反应 卤代(酸、碱条件、卤仿反应),羟醛缩合等 4.其它反应 安息香缩Perkin缩合、醛酮的制备反应、烯酮的反应等 例： 十二、羧酸 1.羧羟基的反应 产物： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 条件：PX3 等 P2O5等 H+,ROH NH3等 例： 2.脱羧反应 ①乙酸及同系物难，但α-碳连吸电基时易； ②Kolbe反应：RCOOK、电解； 阳极： ③Hunsdiecker反应：、或气流； ④二元酸受热分解：脱羧、脱水、脱羧脱水。 例： 3.还原反应 LiAlH4或B2H6 RCOOH 4.α-H的卤代 ，P或S 例： 5.羟基酸 ①脱水反应 规律：视-OH与-COOH相对位置定 α-羟基酸→交酯，β-羟基酸→烯酸，γ或δ-羟基酸→内酯。 ②氧化与分解 稀KMnO4,△ α或β-羟基酸（产物为RCOOH或RCOCH3+CO2）；稀H2SO4,△ α-羟基酸. ③β-羟基酸的制法 瑞弗马斯基反应 例： 十三、羧酸衍生物 1.水解、醇解、氨解 反应活性比较、产物 例： 2.与Grignard试剂的反应 ①酰氯或酸酐可成酮 产率低（需控制）， ②与酯成连两相同烃基的叔醇（酯位阻较大时可成酮） 例： 3.还原 LiAlH4，NaBH4（仅RCOCl）， H2/Ni，H2、Pd-BaSO4（RCOCl→RCHO）。 注:还原剂特点与产物。 4.酯、酰胺的特殊反应 酯缩合（狄克曼—分子内，克莱森—分子间），酯的热分解， 酰胺的脱水、降级反应。 例： 十四、含氮有机物 1.硝基化合物 ①还原成胺；②α-H酸性（与醛酮缩合）； ③芳香族硝基化合物的性质（还原、对芳环上取代基影响）。 例：  2.胺的碱性 与酸成盐(反应略) 3.胺的烃基化与酰基化 ①烷基化成季铵盐 季铵碱受热分解情况(取决于β-H的酸性与位阻) ②磺酰化与Hinsberg试验(区别、分离提纯) 例： 4.与亚硝酸的反应 不同类胺反应情况不同：伯、仲、叔胺 5.芳胺芳环上的亲电取代 例： 注：-NH2连芳环为强给电基，酸条件转间位定位基，正常反应需保护。 6.重氮盐的反应 ①重氮基被取代(放N2) 被-OH、-X、-CN、-H取代. ②偶联反应 活泼芳环、中性或弱酸碱性. 例： 7.胺的制法 例： 十五、电环化与环加成 1.电环化 LUMO、HOMO 例： 1,3,5-己三烯： 例： 2.环加成 例： 原因： 例： *σ键迁移（略） 克莱森重排与[3,3]-σ键迁移反应 例： 十六、糖（碳水化合物） 1.差向异构化 稀碱 2.氧化 3.还原 4.成脎反应 5.成苷、酰基化等。 注：有时用链状结构（费歇尔式）、有时以环状结构参与反应 例： 十七、杂环化合物 1.五员杂环化合物 呋喃、噻吩、吡咯 亲电取代、加氢、吡咯极弱的酸碱性， 糠醛的性质 2.六员杂环化合物 吡啶 亲电取代、亲核取代、氧化与还原。 3.稠杂环化合物 喹啉 亲电取代、亲核取代、氧化与还原 制法：斯克劳普合成法 十八、氨基酸与蛋白质等（从略） 合成氨基酸的方法： 1.醛、酮的加成水解 2.α-卤代酸的氨解 3.Gabriel法 4.丙二酸酯法 此邻苯二甲酸亚胺钾结合丙二酸酯法 对现代物理方法一章的复习要求： ⑴IR、UV、HNM、MS的用途； ⑵红外光谱； ⑶核磁共振谱。 * *