第六章缩聚合解读.pptx

第六章 缩聚合 §1 缩聚合基本原理 §2 缩聚合类型 §3 聚酯 §4 聚酰胺（PA） §5 聚酰胺亚胺 §6 聚碳酸酯 PC §7 体型缩聚合 §1 缩聚合基本原理 定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析 出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合 聚合反应，简称缩聚反应。 能生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚 能生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚 n a－A－a＋ n b－B－b a [ AB ] b ＋(2n-1)ab n 发生线型缩聚的条件 单体所含反应性官能团的数目（官能度f）必 须为2 2－2官能度体系 二元酸＋二元醇 二元酸＋二元胺 n a－A－b a [ A ]n b ＋ (n-1)ab 2－官能度体系 对苯二甲酸乙二醇酯 ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B －A～ 发生体型缩聚的条件 参加反应的单体中至少有一种其官能度f大于2 n a-A-a ＋ n b-B-b b ～A－B－A～ A A～ A～ A A ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B －A～ A A～ 1 缩聚反应的特点 （1）缩聚反应的逐步性：大分子形成是逐步 的，分子量大小与反应时间有关，而转化率与 时间无关； （2）缩聚反应的可逆性 ：反应进行到一定程度会 达到化学平衡，平衡程度由平衡常数K表示，若要 K↑，须除去小分子（高温、低压、强烈搅拌）； 常见线型缩聚物的K值 涤纶PET 尼龙6 尼龙66 K值 0.4～0.5 360～480 300～360 223℃ 254℃ 0.51 0.47 221.5℃ 253.5℃ 480 360 221.5℃ 254 ℃ 365 300 282℃ 0.38 （3）缩聚反应的复杂性：反应中除链增长外， 还有链的降解、交换等副反应。 2 缩聚反应与加聚反应的区别 不变 三个基元反应 明显 快（Ea小） 大，一般80 kJ/mol 不可逆 减少 无明显三个基 元反应 慢（Ea高） 小，一般21 kJ/mol 可逆反应 反应过程中活 性大分子数目 聚合机理 增长速率 热效应 反应平衡 加聚反应 缩聚反应 3 缩聚反应的实施方法 （1）熔融缩聚 反应体系中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚产物熔 点以上条件下进行。 如PET生产中， BHET熔点110℃，PET熔点265℃ 缩聚温度为270 ～285℃；小于290℃（易发生热分解） 特点： ①反应温度高，高温易于提高反应速度和脱除小 分子，但副反应增多，要求原料和缩聚物在高 温下稳定； ②工艺过程简单，由于不需要溶剂，减少溶剂损 失和回收工序，减少污染，降低成本； ③是可逆平衡反应，且K小，反应速度慢； ④对单体纯度要求高； ⑤反应体系粘度大，不易传热。 （2）溶液缩聚 把单体溶解在适当溶剂中进行的缩聚反应 特点： ①温度不高，反应温和、平稳； ②体系粘度小，有利于热交换，而且不需要高真 空。 ③溶剂大多有毒、易燃； ④增加聚合物分离、溶剂精制、回收工序，成本 高，工艺复杂 （3）界面缩聚（相间缩聚） 两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面 上进行的缩聚反应。 特点： ①反应速度快 采用高反应活性单体，故反应速度 快；一般为不可逆反应，易获得高分子量产物。 ②为非均相反应体系，不断更新或扩大界面对反应 有利。 ③扩散速度比反应速度慢，反应速度受扩散控制。 （4）乳液缩聚 反应体系由两液相组成，但生成缩聚物的缩聚反 应仅在一相内进行。 特点： ① 单体反应活性高，属不可逆平衡缩聚；主付反 应在不同区域进行，互不干扰，产物分子量高。 ②可以使不溶于水的两种单体用此法制得聚合物。 ③需要分离、回收等工序，工艺比较复杂，生产效 率低。 （5）固相缩聚 固态的单体和缩聚物在低于熔点的条件 下进行的缩聚。 特点： ①表观活化能高，反应速率低 ②是扩散控制的过程 4重要反应基团 羧基（R-COOH及其衍生物RCOZ） 活性：酰氯酸酐酸酯 取代基的影响：吸电有利于增加活性，推电降低活性。 胺基（R-NH2） 活性：给电子增加其活性，吸电子基团使活性降低 羟基（-OH）（类似于胺基） §2 缩聚合类型 1. 聚酯（Polyester） 官能团：羟基、羧基 例： C O R C O OH HO R OH + HO -H2O C O O R C O OH O R H * n O nHO C O HO C O C OH + nHO CH2CH2 OH O C OCH2CH2 OH n 聚酯由二种不同单体缩聚而成, 重复单元包含对苯二甲酸和乙二醇两种单体单元 2. 聚酰胺（polyamide) 官能团：胺基和羧基