仪器分析6色谱分析导论详解.ppt

* 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! * (2) 有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度： * (3) 塔板理论的特点和不足 A. 当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 B. 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 C. 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 D. 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 * 2. 速率理论-影响柱效的因素 (1)速率方程式（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) A: 涡流扩散项系数 B: 纵向分子扩散项系数 C: 传质阻力项系数 减小A、B、C 三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C 三项各与哪些因素有关？ * A─涡流扩散项系数 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 * B—纵向分子扩散项系数 B = 2 νDg ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） 存在着浓度差，产生纵向扩散; 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 * k为容量因子； Dg 、DL为扩散系数。 减小固定相粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。 C —传质阻力项系数 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL） * (2)载气流速与柱效——最佳流速 载气流速高时： 传质阻力项C是影响柱效的主要因素，流速?，柱效?。 载气流速低时： 分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速?,柱效? 。 H - u曲线与最佳流速： 由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 * (3)速率理论的要点 A. 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 B. 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 C. 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速对柱效及分离的影响。 D. 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 * 三、 分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响： 保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 * 讨论： 色谱分离中的四种情况： ① 柱效较高，△K(分配系数)较大，完全分离； ② 峰较窄，柱效较高，△K不是很大，基本上完全分离； ③ 柱效较低，△K较大，但分离的不好； ④ 柱效低， △K小，分离效果更差。 * 分离度1.定义:是对两色谱峰分离程度的量度 2. 意义 R=0.8：两峰的分离程度可达89%； R=1： 分离程度98%；