农药残留的现代仪器分析方法.docVIP

农药残留的现代仪器分析方法 　 (南开大学化学学院新催化材料研究所　天津　300071) 摘　要　本文结合农药残留分析的重要性综述农残检测的现代分析方法,包括气相色谱、液相色谱、薄层色谱、超临界流体色谱、毛细管电泳技术、生物监测技术等分析方法,并着重阐述质谱检测器在各种分析方法中的应用。 关键词　农药残留　分析方法　质谱检测器 　　农药是现代农业生产中不可缺少的生产资料,其广泛应用大大提高农作物的产量,但对生态环境、人类生命安全也造成威胁。随着农药的大量和不合理的使用,农药所造成的环境毒性问题,已引起人们的高度重视,尤其是残留农药对人体健康和环境所造成的影响越来越受到各国政府和公众的关注1 。 农药残留量检测是微量或超微量分析,必须采用高灵敏度的检测器才能实现。由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂,有的还要检测其有毒代谢物、降解物、转化物等,尤其是近几年来,高效农药品种不断出现,在农产品和环境中的残留量很低,国际上对农药最高残留限量要求也越来越严格,给农药残留检测技术提出更高的要求。 1 　气相色谱法(GC) ??? 近些年来,由于毛细管柱的高分离性能,在农药残留分析领域几乎取代填充柱;并且高灵敏度和高选择性能的检测器的出现使得残留限量大大降低,农药残留中最常用的检测器为电子捕获检测器(ECD) 、氮磷检测器(NPD) 、火焰光度检测器(FPD) 、质谱检测器(MSD) 等。ECD、NPD、FPD 在GC 中是最广泛使用的选择性检测器,这方面已有很多报道和综述2 ,3 。质谱检测器与传统检测器相比,在定性和定量方面都有很大的优点,并且可以得到被测物的分子结构信息,而其它检测器只能通过流出物的保留时间来定性,对多残留分析来说既浪费时间又有一定的难度,因此有的作者用质谱(MSD) 检测器对被测物进行确证。 ??? 质谱检测器在使用全扫描(full scan) 时,对很低浓度的样品要求预富集,选择离子监测(SIM) 可以使灵敏度大幅度提高,但降低被测物的定性信息,串联质谱的出现在不降低定性信息的前提下使得选择性和灵敏度都有很大的提高,如C. Goncalves 等5 利用GC-MS-MS 测定水样中的农残,灵敏度要比SIM 提高1.3～20 倍5 。在MS-MS 中,先驱离子在离子阱中被分离,随后被碎裂,得到特征质谱图,基质离子由阱中被排出,这样就提高信噪比。MS-MS 可以同时使用不同的离子源进行监测,M. D. Hernondo 等6 使用GC-CI-MS-MS 测定防污剂中的灭杀剂,在分析过程中不断改变离子源从PCI 到NCI ,使其绝对检出限低于ppt 级; F. J . Arrebola 等7 一次进样测定食品中的80 种农残,设定质谱仪程序在EI 和CI 两种离子源之间切换,以最佳离子源状态检测每种农药,取得很好的结果。 ??? 二维气相色谱是由Liu 和Phillips 在1991 年最先使用的8 ,它是由两根不同性能的色谱柱通过一个调制装置串联,第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱,使用计算机程序得到一张二维气相色谱图。由于其突出的分离性能而受到广泛关注,它与质谱的联用技术更大为开阔二维气相色谱的应用前景。在对农药残留的痕量分析时使用二维气相色谱飞行时间质谱(GC ×GC - TOF - MS) 方法,标准曲线的线性、峰面积的再现性及在二维色谱上的保留时间都取得很好的结果,并用于婴儿食品中的农药残留检测,其检测限可达0.01mg/ kg 9 。 2 　液相色谱法(LC) ??? 农药残留分析大都采用气相色谱配以选择性检测器,但现在使用的农药极性更强、挥发性更低以及那些热不稳定的农药它就无能为力,这样液相色谱就成为农药残留检测领域中的又一主要技术。液相色谱常用的检测器为紫外检测器(UVD) 、二级管阵列检测器(DAD) 、荧光检测器(FD) ,同样质谱检测器(MS) 的应用为液相色谱开辟新天地。LC-MS 主要难点是接口问题,因为MS 需要在高真空条件下工作,直到最近十几年来才攻克这一技术难题,使得应用越来越广泛10 。 在液相色谱2质谱联用中MS 接口主要有热喷雾电离(TSP) 、粒子束电离( PB) 和大气压电离(API) 。其中API 主要包括电喷电离( ESI) 和大气压化学电离(APCI) 两种电离方式,而且二者在灵敏度和结构信息方面也很相似。在ESI 中流动相的喷雾和电离受使用电场的影响,而APCI 中的电离是由加热的毛细管和光交换共同完成的。由于它们的灵敏度高、离子化稳定,在农药残留检测中也是应用最广泛的质谱检测器11 。ESI 和AOCI 都是软电离方式,在使用正负离子源时分别给出质子化的〔M + H〕+ 和去质子的〔M-H〕+ 准分子离子。使用ESI-MS 时还可以加入Na +