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第十一章 X射线光谱与表面分析法 1．x射线与x射线荧光 x射线是介于紫外线和γ射线之间的一种高能电磁辐射，波长范围0．00l～10 nm。x射线的能量与原子轨道能级差的数量级相当，当原子内层电子在高速运动电子的冲击下发生能级跃迁而产生X光辐射。连续X射线是由某一最短波长开始的一段连续波长范围的x射线光谱。当大量高速电子与靶金属原子碰撞时，有的电子在一次碰撞中损失全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失其全部能量，碰撞是一随机过程，所以产生连续x光谱。 X射线荧光是一种光致发光现象。当连续X光射线与原子碰撞时，内层电子被逐出，产生空穴，较外层电子跃入空穴，同时以荧光形式释放能量，即X射线荧光。 2．元素X射线荧光特征谱线与莫斯莱(M0seley)定律 莫斯莱定律指出，元素的x射线荧光的波长(λ)随元素的原子序数(z)增加，有规律地向短波方向移动。两者的关系可表示为式中，K、S为常数。不同元素具有自己的特征谱线，根据谱线的存在，可判断元素的存在，这是定性的基础。 3．x射线特征线的线系 X射线的特征线可分成若干线系(K、L、M和N)，由各能级上的电子向同一壳层空穴跃迁产生的谱线为同一线系。在同一线系中，还可分为不同的子线系，如L1、L2和L3。△n=1的跃迁产生α线系，△n=2的跃迁产生β线系。Kα表示Kα1和Kα2双线；Ksubβ/sub表示Kβ1和Kβ2双线。 当一个K层s电子被逐出形成空穴后，L或M层中的p电子可跃入，当空穴是由L3壳层中的2p(n=2，l=1，j=3／2)电子跃入时，发射出Kα1特征X射线；若是由L2壳层中的2p(n=2，l= 1，j=1／2)电子跃人时，发射出Kα2特征x射线；若是由M3或M2壳层中的3p电子跃入时，发射出Kβ特征x射线。 4．“吸收限”或“吸收边” 用x射线照射固体物质后，其强度的衰减率与其穿过的厚度成正比，即也符合光吸收基本定律。x射线的波长越长，吸收物质的Z越大，越易被吸收；而波长越短，Z越小，穿透力越强。在x射线吸收光谱上，当波长在某个数值时，质量吸收系数肛。发生突变，有明显的不连续性，叫做“吸收限”或“吸收边”。它的定义是指一个特征x射线谱系的临界激发波长。如x光子的能量恰好能激发M0原子中K层电子时，即波长略小于MO的K吸收限时，则入射的x射线大部分被吸收而产生次级x射线，这时的μm最大；但波长再增加，能量就不足以激发K层电子，因此吸收减小，μm也变小。 5．波长色散型和能量色散型x射线荧光光谱仪 波长色散型X射线荧光光谱仪(WD—xRF)由x射线源，分光晶体(单色器)和检测器三个主要部分组成。 能量色散型X射线荧光光谱仪(ED—XRF)与波长色散型仪器的不同之处是没有分光系统，而是利用具有一定能量分辨率的x射线检测器，同时检测样品所发射出的各种能量特征X射线的大小和强度。 6．X射线源 在x射线荧光光谱分析中可以使用两种方式产生X射线，即X射线管和放射性同位素源。x射线管所发射的x射线也称为初级X射线或一次X射线。X射线管发出的是连续谱和靶金属特征线的叠加。光谱形状主要取决于阴极的电压。连续谱的总强度随靶元素的原子序数增加和管电流的线性增加而变强。通常分析重元素时采用钨靶，分析轻元素时采用铬靶。靶金属的原子序数越大，x射线管加速电压(U)越高，连续谱强度越大。x射线管所能发射的连续x射线光谱的最短波长即“短波限(λ0)”与x射线管加速电压有关，与管电流和阳极靶材料无关。短波限与连续x射线光谱最强谱线波长(λmax)随加速电压增加逐渐向短波方向移动，符合以下关系： λ0＝1．24／U λmax＝3λ0／2 λ单位为nm，U的单位为kV。 7．晶体分光器特性与布拉格(Bragg)衍射方程 晶体分光器的基本原理是当晶体中离子问的距离近似等于x射线的波长时，晶体本身就是一个反射衍射光栅。可用布拉格衍射方程来描述： nλ=2dsin θn=l对应于强度最大的一级衍射。当入射x射线波长λ≤2倍晶面间距时，才能产生衍射，故对于不同波长范围需要选用不同晶体。 8．常用的x射线检测器类型 常用的检测器有正比检测器、闪烁检测器和半导体计数器等。 正比检测器是利用X射线使气体电离的作用，使辐射能转变为电能而进行测量。 闪烁计数器是在一个光电倍增管前面放置一铊(T1)活化的NaI单晶，x射线通过时被单晶吸收并产生410 nm波长的轻光子(闪烁光)，光子进入光电倍增管形成足够大的电流信号。 半导体计数器采用Li掺杂硅单晶[Si(Li)]或是超纯锗单晶，x射线照射时能量被晶体吸收，产生的电流瞬间流过晶体，该电流正比于射入的x射线的能量。能量色散型x射线荧光光谱