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作业1 分析金属氢氧化物镍电池材料的主要进展 ——氢氧化镍电极材料研究进展 民用的镍氢电池属于低压镍-氢电池，主要以Ni(OH)2作为正极，以贮氢合金作为负极，氢氧化钾碱性水溶液为电解液。以下分别对其正负极材料的主要发展状况进行简要介绍：? ???日本和德国开发锰、钛和铝等新型添加剂。采用共沉淀法将添加物沉积在Ni(OH)2的某一晶面上(如101晶面)，可增加Ni(OH)2晶体内部的生长缺陷和变形缺陷、提向Ni(OH)2的放电容量和改善其他电化学件能。 Ni(OH)2是一种导电性不良的p型半导体，在正极的Ni(OH)2粒子与粒子间以及粒子与泡沫镍基体之间存在着较大的接触电阻。由于电子的传递受到影响，在放电过程中Ni2+不能充分氧化，放电过程中Ni3+不能充分还原，使活性物质不能被充分利用，因而Ni(OH)2的容量难以提高。? 采用共沉淀法在Ni(OH)2中掺人Co、Zn、Mn等后，虽然能改善Ni(OH)2晶体内部质子的传递状况，提高放电容量、电压平台和循环寿命，但不能解决Ni(OH)2粒子与粒子之间以及粒子与泡沫镍基体之间的导电性问题。通过在电极制备时向Ni(OH)2中加入一定量的Co、CuO、Co(OH)2、Ni或乙炔黑等导电剂，在一定程度上可解决导电问题，但导电剂在Ni(OH)2粒子表面分布的均匀性问题仍不易解决。为此已采用化学镀方法在Ni(OH)2表面镀覆一层Co或Co(OH)2，使正极的性能得到进一步提高。? 研究表明，由于化学镀层均匀地包覆在Ni(OH)2粒子表面，并在充电时被不可逆氧化为可导电性的CoOOH，因此CoOH在Ni(OH)2表面可起到微电流收集器的作用，改善Ni(OH)2与其它电极材料及与基体之间的导电性，从而可增大电极的放电深度，最终提高活性物质的利用率和放电容量。根据日本三洋公司报告，表面镀覆2％-8％(质量)的钴可显著改善Ni(OH)2的导电性，并使电池容量提高约10％。从试用情况看，还存在Ni(OH)2表面的镀层不够牢固，经一定周期充放电循环后会出现表面镀层溶解和脱落的现象，需进一步研究改进。? 当前Ni(OH)2中已普遍添加钴、锌，加入方式有内加、外加两种，锌普遍采用内加，然而国产MH/Ni电池中Ni(OH)2仍有加镉的。在制作Ni(OH)2时共沉积钴与外加钴作用有所区别，共沉积的钴含量在1%－1.5%，锌在3%－4%对正极活化较为有利，这是由于具有上述特征的正极具有较高的充电效率和较强的抗膨胀能力，能耐过充，这扩大了化成制度的选择范围。目前钴、锌在镍电极中的用量过大，应予以降低。钇和钴一样被称为工业味精，因此有必要研究钇的作用。 储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。由于其储氢量大、无污染、安全可靠，并且制备技术和工艺相对成熟，所以是目前应用最为广泛的储氢材料。我国高技术新型储能材料工程开发中心通过使用富镧、富铈和高镧稀土的混合掺兑及优化、去除杂质，使合金中La、Ce、Pr、Nd的含量相对固定，以使贮氢合金的性能及稳定性达到最佳，并降低成本约5%。采用复合型混凝土稀土冶炼生产的贮氢合金材料的初始容量高、活化性能好，AAA型电池的放电容量比原有电池提高10%以上。 氢镍电池因其成本低，应用越来越广泛，但与锂电池相比容量较低。目前，传统的微米级球形氢氧化镍的比容量已接近289mAh·g-1的理论值，而纳米氢氧化镍电极材料具有比表面大，质子扩散快，且扩散路径短，电化学活性大等诸多优点，正受到研究者的青睐。 氢氧化镍的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑：一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：改善导电性。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。添加剂主要有如下几类： （1）Co添加剂 对Co添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性材料混合。Co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。Co的添加有利于放电容量的改善，通过将CoCO，分解制备的纳米CoO的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。CoOOH形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，从而改善电极循环性能。不过添