溶液动力学详解.pptx

第六章 溶液反应动力学 引言 1 笼效应 2 扩散控制反应 3 目 录 Contents Page ? 2 一、引言 液相反应 Page ? 3 液相反应从广义上粗略划分，可分为两大类：一般液相反应和液相催化反应。 引言 一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。 引言 液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。 与气相比较，液相反应的特点: 1、液相中自由空间很少。 气体分子仅占整个体系体积的极少部分（如氮分子在标准状况下仅占总体积的0.2％），而液体分子本身的体积占总体积的50％以上。 2、存在大量溶剂分子。 溶液中的反应与气相相比有一个很大的不同，就是溶剂分子的存在，因此，研究溶剂对化学反应的影响就成为溶液反应动力学的主要内容。 研究溶剂的影响（即溶剂效应）可以有两种方法： ①比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应；但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。 ②溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。 溶剂影响不大的反应： N205的分解反应： N205→2NO2 + O2 表6-1 298K时N2O5分解的动力学参数 溶剂 105k/s-1 lgA Ea/KJmol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 CHCl3 3.7 13.6 101 CH3NO2 3.1 13.5 103 Br2(l) 4.3 13.3 100 HNO3 0.15 14.8 108 这个反应在气相中进行的历程已研究得比较详细。由表可看出，对大多数溶剂， N2O5分解反应的速率常数、指前因子、活化能与气相中一样，这说明溶剂在这里并没有特殊作用，只不过提供一个介质而已（HNO3似乎起了重要的作用）。这个结果对许多既能在气相又能在液相中进行的反应都是符合的，特别是对于单分子反应或速控步为单分子元反应的。 溶剂影响很大的反应： 对于许多反应，特别是包括离子的反应，溶剂的影响是很很显著的。例如Menschutkin型反应: （C2H5)3N +C2H3I →（C2H5)3N+I- 表6-2 373K时不同溶剂中季铵盐形成反应的动力学参数 ε(介电常数) 105k lgA Ea/KJmol-1 n-C6H14 1.9 0.5 4.0 67 C6H5 CH3 2.40 25.3 4.0 77 C6H6 2.23 39.8 3.3 48 p- C6H4Cl2 2.86 70 4.5 53 CH3CO CH3 21.4 265 4.4 49.8 C6H5 NO2 36.1 138.0 4.9 48.5 由表可见，溶剂不同，反应速率常数可差千倍，而且溶剂的主要作用是对活化能的影响，指前因子A值几乎相同。 总的来说，一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引起的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。 1、物理效应 溶剂的介电性质对离子反应物间的相互作用的影响。 影响 这种作用与溶剂的动力性质（如粘度）是有关的。例如，在气相中原子或自由基的复合（A+A→A2*）在没有第三体存在时，不可能生成稳定的A2，但在溶剂中则不然，溶剂分子通过与反应物分子的频繁碰撞，使得A2*生成时的过剩能量迅速传递。 传质和传能作用 离解作用 在溶液中，最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了在极性表面上或极高温度下，气相热反应历程中很少出现离子，但是在溶剂中离子则是常有的。这时溶剂化往往起重要作用。 2、化学效应 计量方程式 溶剂分子的催化作用 Page ? 12 例如均相酸碱催化，溶剂分子的消耗与再生速率一样快 溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。 总之，研究溶液反应总离不开溶剂效应 二、笼效应 液体中分子的碰撞行为： 溶液中三分子或更高分子数的碰撞的几率相当高，其原因在于液相分子的紧密排列（相对于气相而言）实际上，平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的碰撞直径小，也就是说，一个分子如不克服斥力就不能从两个分子间穿过。换言之，一个分子必须具有足够的能量才能从两个分子中间“挤出” 笼效应（cage effect）：在