第04章烷烃自由基取代反应详解.ppt

烷烃 Alkane 脂环烃 Alicyclic Hydrocarbons ? 正烷烃的熔点高于支链烷烃的熔点 ? 同分异构体，对称性越高的熔点越高 烷烃的沸点 烷烃的沸点与分子间的作用力有关 （4） 过渡态理论 （5） 反应势能图 烷基自由基结构 烷基自由基的稳定性 自由基的稳定性 两点说明 自由基的产生 甲烷的氯化 甲烷氯化反应势能图的分析 指导实验 单环烷烃的分类 n = 3，4 小环化合物 n = 5，6，7 普通环化合物 n = 8，9，10，11 中环化合物 n ≧ 12 大环化合物 单环烷烃的通式：CnH2n 4.11 小环烷烃的开环反应 （1） 与氢反应 小环化合物除能发生取代反应外，还能发生开环反应。 大环、中环和普通环化合物的化学性质与链烷烃相似，主要发生自由基取代反应。 过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 = 反应进程 势能 反应势能曲线：图中表示反应体系势能高低的曲线。 反应进程：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。（过渡态不可分离得到。） 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。 反应进程 势能 o o 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。 4.4 烷烃的结构和反应性分析 结 构 特 点 烷烃分子中的σ键键能大，极性小，化学性质稳定。 一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。 但稳定性是相对的。 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 烷烃的反应 ? 直链烷烃：每增加一个CH2，燃烧热平均增加659kJ/mol ? 烷烃异构体燃烧热大小：直链烷烃＞支链烷烃 ? 燃烧热愈大的烷烃异构体，最不稳定； ? 燃烧热愈小的烷烃异构体，最稳定 燃烧热（heat of combustion）纯粹烷烃完全燃烧所放出的热 燃烧反应 内燃机 The Internal Combustion Engine 4.5.1 碳自由基的定义和结构 4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 4.5.3 自由基反应的共性 4.5 自由基反应 一级(伯)碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级(叔)碳自由基 二级(仲)碳自由基 4.5.1 碳自由基的定义和结构 4.5 自由基反应 自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图： 刚性角锥体 迅速翻转的角锥体 平面型 乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基 碳 sp2杂化，并带孤单电子。 孤单电子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关. 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基稳定性次序为_________________________________ 离解能小，烷基自由基稳定 H=359.8kJ?mol-1(88kcal?mol-1) 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 均裂 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等； 碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。 热均裂产生 辐射均裂产生 单电子转移的氧化还原反应产生 光 H2O2 + Fe2+ HO? + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ? -e- 电解 4.5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 共 性 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。 定义：由化学键