催化胺化制三烷基叔胺的研究.docVIP

催化胺化制三烷基叔胺的研究 【摘要】：脂肪叔胺是一类重要的有机中间体,按其结构可分为单长链烷基二甲基叔胺、双长链烷基甲基叔胺和三长链烷基叔胺。叔胺的主要用途是作为阳离子和两性表面活性剂的原料。叔胺及其衍生物在纺织印染、医疗卫生、日用化工、石油化工、金属加工等领域具有广泛的应用。有关脂肪醇常压催化胺化制备单烷基叔胺及其催化剂和以单烷基叔胺制备阳离子季铵盐的研究报导已有很多,而关于三烷基叔胺的合成和催化剂及其季铵盐研究的文献报导很少。三烷基叔胺分子结构中含有三个长链烷基,其空间位阻效应大大高于单烷基叔胺和双烷基叔胺,催化剂必须具有更高的活性和选择性,反应机理也有其特殊性,因此本论文针对三烷基叔胺的合成、反应机理、催化剂及其新型季铵盐等进行深入的研究。本论文的工作首先是用正辛醇和氨气制备三辛基叔胺。以硅藻土作载体,用硝酸铜、硝酸镍和碳酸钠共沉淀制备出一系列不同比例的Cu、Ni二元负载型催化剂,进行胺化反应评价优化出适合的元素比例,并根据反应过程中样品组成的变化情况,提出详细的反应机理。同时以优化出的Cu、Ni二元催化剂为基础,加入第三组份Mg、Zn,考察第三组份对催化剂催化制备三烷基叔胺胺化反应性能的影响(第二章)。对催化剂进行一系列的性能表征,如：用TPR手段测试催化剂的还原性能,用XPS进行催化剂表面元素价态及元素组成的测定(第三章)；用H2-TPD和NH3-TPD研究催化剂的吸脱附性能(第四章)；用XRD进行催化剂颗粒表面晶相分析,用TEM观察催化剂的形貌,测定催化剂样品的比表面积、孔体积及孔径分布等(第五章)。以合成出的三辛基叔胺为原料,设计一种新的季铵盐合成路线,合成出在N原子上含有羟乙基基团的新型季铵盐阳离子表面活性剂,并同时合成出了单十二烷基叔胺和双癸基叔胺的季铵盐进行对比,对它们进行结构表征与表面活性测定,并对它们的物化性能进行研究(第六章)。得到的主要结果和结论如下：胺化反应评价结果表明,只含Cu或Ni的催化剂活性和选择性均很低,催化剂的活性和选择性是两种元素协同作用的结果,缺一不可。优选出最佳的催化剂元素比为Ni:Cu=1.25:1,脂肪醇的转化率达到99%以上,产物中三辛基叔胺含量达到97%。对胺化反应机理进行了研究,制备三烷基叔胺的主反应为三步串联反应,脂肪醇→伯胺→仲胺→叔胺,实验结果表明由仲胺生成叔胺是反应的速度控制步骤。考察第三组份Mg、Zn对催化制备三烷基叔股胺化反应性能的影响,结果表明加入Mg的催化剂具有很高的活性和选择性,与二元催化剂相当。而加入Zn的催化剂活性很好,但叔胺选择性有所降低,在90%左右。H2-TPR的研究结果表明,含有NiO和CuO两种氧化物的催化剂还原温度比单一CuO或NiO的还原温度降低且只显示一个还原峰,两者之间具有明显的协同作用；最佳催化剂Ni:Cu=1.25:1的还原温度为170.6,与胺化反应时催化剂进行还原的温度170一致。加入第三组份Mg和Zn时,对催化剂的还原有明显的影响,即还原温度提高,还原程度降低。XPS的研究结果表明,Ni元素在催化剂表面富集,而Cu元素在催化剂体相富集。最佳催化剂Ni:Cu体相组成为1.25：1,XPS测出其表面组成是3.2：1。在胺化反应前催化剂进行还原的条件170、40min下,Cu2+和Ni2+两种元素都没有完全还原,Cu0约为60-70%,Ni0约为9%左右,说明胺化反应过程中催化剂元素无需完全还原,一定比例的Cu2+和Cu0与Ni2+和Ni0协同作用使催化剂的性能达到最佳。加入Mg,Zn后,Mg富集于体相而Zn富集于表面,这一差别导致催化剂的还原性能出现差异,即Zn在表面的富集使Ni2+难以还原,Ni0含量减少,因而影响了催化剂的选择性。H2-TPD的研究结果表明,Ni具有较强的吸氢能力而Cu对H2的吸附很弱,在催化剂中铜主要起脱氢作用,镍主要起加氢作用,在催化剂中必须含有铜和镍两种元素才能使催化剂同时具有脱氢-加氢作用；与单烷基叔胺相比,在制备三烷基叔胺时,反应存在较大的空间位阻,催化剂需要有较强的加氢能力,因此三烷基叔胺催化剂以镍为主活性组份,而单烷基叔胺以铜为主活性组份。加入第三组份Mg和Zn后,催化剂的加氢能力提高。NH3-TPD的研究结果表明,NH3分子在催化剂表面存在两种吸附态,NH3中N-H键断裂的解离吸附和N原子上的孤对电子与催化剂表面形成的配位吸附。解离吸附为弱吸附,是反应进行的必要条件,配位吸附为强吸附,由于此种吸附占据了一定的活性位,对反应不利。加入Mg的催化剂不存在配位吸附,催化剂的活性位不受损失,对胺化反应无影响,加入Zn后,出现了配位吸附峰,对胺化反应产生了不利影响。XRD、TEM和BET等手段对催化剂的结构进行测试的结果是一致的,即TEM观察催化剂微粒比较小的,XRD的衍射峰也比较小,比表面积比较大。