第3节电极电位与液体接界电位详解.ppt

第三节 电极电位与液体接界电位 一、电极电位 (一)电极电位的产生 金属和溶液化学式不同 电子转移 金属与溶液带不同电荷 双电层 电位差 产生电极电位 (二)标准电极电位及其测量 单个电极的绝对电极电位是无法测得的，因此只能选择某一个电极作为标准电极，让它与被测电极构成电池，并且规定标准电极的电极电位为零，测定该电池电动势，这样测得的电动势即为被测电极的电极电位。 标准氢电极 所以说标准电极电位是相对值。 1. 标准氢电极(NHE) 其电极反应为： 2H+ + 2e- H2(gas) 人为规定在任何温度下， 标准氢电极电位 EH+/H2= 0 图6-5 标准氢电极 2. 标准电极电位 (1) 测定某电极的电极电位时，指定标准氢电 极为负极与待测电极组成电池； (2) 常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol.L-1 的氧化态和还原态构成如下电池： Pt,H2(101325Pa)︱H+(a=1mol.L-1) 待测电极 该电池的电动势E即为待测电极的标准电极电位EΘ 。 E 说明： (1)当待测电极上实际进行的是还原反应时，则电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。 (2)当待测电极上实际进行的是氧化反应时，则电池的电动势为负值，待测电极的电位比标准氢电极负，其电极电位为负值。 例如： 如Zn标准电极电位：EZn2+/Zn= - 0.763V 是下列电池的电动势 Pt,H2(101325Pa)︱H+(1mol.L-1) Zn2+(1mol.L-1)︱Zn 待测电极上实际进行的是氧化反应： 二、Nernst方程式 对于任一电极反应：Ox + ne Red 其中，EΘ：标准电极电位； R：摩尔气体常数(8.3145J.mol-1.K-1); T：绝对温度； F：Faraday常数(96487C.mol-1)； n：电子转移数； a：活度。 电极电位为： 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 稀溶液 三、液接电位及其消除(p225) (一)液体接界电位(液接电位) 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相接界面上产生迁移，由于各种离子的迁移速率不同，造成两溶液界面的电荷分布不均匀而产生的微小电位差称液接电位。 注意: 它不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。 (二) 液接电位的产生 图6-6 vH+ = vCl- 液接电位的产生 (1) 0.1mol.L-1HCl和0.01mol.L-1HCl，在两种溶液接触界面，H+和Cl-均由高浓度一方向低浓度一方扩散。 (2) 由于在溶液中H+的扩散速率比Cl-快的多，因此，H+越过界面的比Cl-多，这样，界面右侧出现过量的H+而带正电荷，左侧出现过量的Cl-而带负电荷，因而在液体界面处产生电位差。 (3) 这一电位差对H+的扩散产生阻碍作用，而对Cl-的扩散起促进作用，当两种离子的扩散速率相等时，在溶液界面形成了一个稳定的电位差，这个电位差就是液接电位。 (三)液接电位的消除—盐桥(Salt bridge) 1. 盐桥的制作 加入3%琼脂于饱和KCl溶液(3.5~4.2 mol. L-1)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。 2. 液接电位的降低或基本消除 由于饱和溶液的浓度很高，因此，在盐桥和试液接界面上，K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分，由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率几乎相等，所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位，通常为 1~2 mV。因而使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位，使之近于完全消除。 四、极化与过电位(p227) (一)极化 指电流通过电极和溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。 (二)过电位 指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位。 (三)极化的分类 主要分两类： 1. 浓差极化 2. 电化学极化 1. 浓差极化 (1) 定义 当电解进行时，由于电极表面附近一部分金属离子在电极上还原析出，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此，电极