_炔烃和烯烃.PPTVIP

σ 键的形成： 三个不饱和碳在一条直线上，中间的碳原子为sp杂化，左、右两个碳为sp2杂化，各自所键合的两个氢原子的平面相互垂直 π键的形成： 两个相互垂直的p轨道分别与两个相邻碳原子的p轨道互相重叠，形成相互垂直的两个π键 2. 共轭二烯烃 （1）键长、键角和氢化热 ????? 键角：? 约 120°（平面分子） ????? 键长：? 键长趋于平均化 氢化热： 项目 单烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 结构式 氢化热 kJ/mol 125.9 预计 2×125.5 = 251 ?实测? 254.4 预计? 251 ? 实测? 238 ? 254-238 = 16（共轭能） 结论 稳定性与单烯烃相同 比孤立二烯烃稳定 （2）杂化轨道理论解释 ★ σ 键：? 所有碳原子sp2杂化? 3个C—Cσ 键和6个C—Hσ 键共平面 ?★ π 键? 四中心四电子大π 键 ?★ 4个p电子离域运动，形成共轭体系 , ? 共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能） （3）分子轨道理论解释 ★ σ 键? 所有σ键共平面 ★ π 键? 4个p原子轨道线性组合成4个π分子轨道πMO(共轭丁二烯的π轨道) Ψ1? 无节面，π电子分布在4个碳上，所有键都有π键性质 Ψ2? 1个节面，π电子分布在C1～C2、C3～C4间 Ψ3? 2个节面，π电子分布在C2～C3 Ψ4? 3个节面，能量最高 E Ψ1和Ψ2为成键轨道； Ψ3和Ψ4为反键轨道，4个p 电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为 14.7 kJ/mol 四、共轭二烯烃的化学特性 1. 1,2-加成和1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 1）为什么会有1,2-加成和1,4-加成产物？ 反应机理： 第一步? 生成碳正离子 碳正离子稳定性决定反应的取向： 分析碳正离子Ⅰ和碳正离子Ⅱ的稳定性 ??? 碳正离子Ⅰ: 3个σ-p 超共轭效应，p-π共轭效应使（π电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。 Ⅱ 2个σ-p 超共轭效应 碳正离子稳定性： Ⅰ Ⅱ Ⅰ p-π共轭 σ-p超共轭 第二步： 2）温度对产物收率的影响 丁二烯 + HBr 反应温度 -80℃ 4℃ 40℃ 1,2-加成 80% 30% 20% 1,4-加成 20% 70% 80% 丁二烯 + Br2 反应温度 -15℃ 60℃ 1,2-加成 55% 10% 1,4-加成 45% 90% 降低温度，有利于1,2-加成产物的生成 升高温度，有利于1,4-加成产物的生成 从第二步反应的活化能分析： 活化能：1,2-加成 1,4-加成?? 低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成； 反应热：1,2-加成 1,4-加成?? 稳定性：1,2-加成产物 1,4-加成产物， 高温有利于反应向1,4-加成方向进行。 ?1,2-加成 —— 速度控制 ?1,4-加成 —— 平衡控制 2. 狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder）—双烯合成 双烯体系 亲双烯体系 反应特点： 1）协同反应：原3个π 键的断裂、1个新π键和2个新σ 键的形成同步进行； 2）产物仍保持原物构型 一、共轭效应的产生及类型 第三节? 共轭效应 conjugation 共轭效应产生的条件： 共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个σ 键都在同一个平面上，才能使p 轨道互相平行而发生重叠。 共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 共轭效应的类型： π - π 共轭 p - π ?共轭 p - π共轭 p – π 共轭 p – π 共轭 σ - π 共轭 σ - p 共轭 二、共轭效应的特征 1. 键长趋于平均化 ?2. 共轭烯烃体系内能低 ?3. 折射率高（π电子云易极化的结果） 三、共轭效应的传递 沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱 。 四、共轭效应（静态）的相对强度 1. π- π 共轭 π 键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈现出吸电子效应（- C） 同周期元素：电负性愈强，– C效应愈强 同主族元素：随着原子序数增加，π 键的叠合程度变小， – C效应减弱 2. p-π?共轭 p电子朝着双键方向转移，呈给电子效应+ C （碳正离子除外) 同主族 （从上到下）：原子半径增大 ，外层p轨道也变大，与碳原子的π 轨道重叠困难，+C效应减小 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 同周期 （从左到右） ：原子半径减小 +C效应减弱 3. σ - π、σ - p?? +C? 效应较弱