第4章自由基共聚合讲述.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * r1=0.30, r2=0.07 f10值：1: 0.20，2: 0.40，3: 0.50， 4: 0.60，5: 0.80，6: 0.57 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 恒比共聚（f10值= 0.57）时，组成不随转化率而变 ； f10值在这附近，如曲线3和4，转化率在90% 以下，组成变化均不大； 而f10值偏离恒比组成较远时，很难得到组成比较均一的共聚物。 要获得组成比较均一的共聚物，须采用适当的控制方法 * （2）共聚物组成的控制方法 1）控制转化率一次投料法 r1＞1，r2＜1，以M1为主时： 如苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚：采用一次投料，配料在恒比附近，控制一定转化率，可以使组成较为均一。 * 2）补加活泼单体法 r1＞1，r2＜1，以M2为主或M2含量较多的共聚物； r1 ＜ 1，r2＜1，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变，如VC-AN、VC-偏二氯乙烯共聚等。 * 3.6 二元共聚物微结构和链段序列分布 在无规共聚物中，同一个大分子内M1、M2两单元的排列是不规则的，存在链段序列分布问题。 ~~~M2--M1 M1 M1 M1 – M2 M2 - M1 M1 - M2 M2 M2 - M1- M2~~~ 以r1=5，r2=0.2的理想共聚体系为例，且[M1]/[M2]=1 不表示大分子中都完全由5个M1链节组成的链段（5M1链段）和1个M2链节组成的链段（1M1链段）相间而成，只是表示出现概率最大的一种情况而已。 注意 ~~M2--M1 M1 M1 M1 M1– M2 M2 - M1 M1 - M2 - M1 M1 M1 M1 M1 - M2~~ 同理 ，自由基-M2。加单体的几率为: 自由基-M1?与单体M1、M2加聚是一对竞争反应，形成-M1M1?和-M1M2?的概率分别为p11和p12： 构成 xM1段（序列）的几率为: ~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~ x个M1 (x－1)次～M1·＋M1反应 1次～M1·＋M2反应 数量链段 (序列) 分布函数 同理，构成 x M2段的几率为: 同理，构成 xM2段的数均长度为: 构成 xM1段的数均长度为: xM1中的M1占M1总数的百分比: 二元共聚物组成微分方程: * 3.7 前末端效应 (Effect of Penultimate Monomer Unit) 前末端单元（末端自由基前一单元）对自由基活性无影响 增长反应不可逆(无解聚） 当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离。 推导共聚物组成方程时两个重要假定： * 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的单体易产生前末端效应。 δ+ R- * 苯乙烯-丙烯腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。 * 4种链自由基，8个增长反应，4个竞聚率 * 稳态处理 * 3.8 单体与自由基的活性 从均聚反应的速率常数很难判断单体或自由基的活性。 单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。 大 小 自由基活性 小 大 单体活性 2300 145 kp 醋酸乙烯酯 苯乙烯 * 不同单体对相同自由基的反应性 不同自由基与相同单体的反应性 单体和自由基活性的判断： 相对活性的大小可以根据竞聚率判断。 * 3.8.1 单体的相对活性 单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量。 代表自由基M1·同单体M2反应的速率常数与该自由基同其本身单体M1反应的速率常数的比值。 1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。 1/r 越大，单体的相对活性越大。 * 采用不同单体与Mi 与M1·反应，根据得到的1/r 比较不同单体的相对活性。 表4-7 乙烯基单体对同一链自由基的相对活性（1/r） * 乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序： X: C6H5，CH2=CH－－CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H * 3.8.2 自由基的相对活性 若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。 活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体则形成的自由基活泼。 一般而言，单体与自由基的活性次序相反。 由k12值大小比较自