第7章配位聚合讲述.ppt

* （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂） 7.4 丙烯的配位聚合 （iv）分子内转移 * （4）链终止 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活： 7.4.1 丙烯配位聚合反应历程 7.4 丙烯的配位聚合 * 丙烯配位聚合的机理 活性中心的化学—物理结构和性质 ?? 链增长的场所 (钛－碳键或铝－碳键)?? 定向的原因 ?? 双金属活性中心机理、单金属活性中心机理 7.4 丙烯的配位聚合 * 7.4.2 丙烯配位聚合的定向机理 配位聚合机理，特别是形成立构规整聚合物的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。 至今没有能解释所有实验的统一理论。 有两种理论获得大多数人的赞同。 7.4 丙烯的配位聚合 （1）Natta 双金属机理 1959年Natta首先提出，得到一些人的支持。 要点如下： 引发剂的两组分首先反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 * 7.4 丙烯的配位聚合 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的Ti上配位，生成?-络合物 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 * 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡态 7.4 丙烯的配位聚合 链增长 * 由于单体首先在Ti上配位(引发)， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上(Al上增长)，据此称为配位阴离子机理。 双金属机理的观点是在Ti上引发，在Al上增长。 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。 7.4 丙烯的配位聚合 * (2) Cossee-Arlman单金属机理 7.4 丙烯的配位聚合 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体。 * 全同 间同 7.4 丙烯的配位聚合 * 单金属机理的核心是单体在Ti上配位， 然后在Ti-C键间插入增长。 证据是单用钛组分可制得全同聚合物。 另外TiCl3结晶表面存在氯空位的推断，以及过渡金属与烯烃络合时分子轨道能级的解释，使单金属机理更推进了一步，被更多人接受。 7.4.2 丙烯配位聚合的定向机理 7.4 丙烯的配位聚合 * 7.7 共轭二烯烃的配位聚合 共轭二烯烃的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 聚二烯烃的微结构决定于引发剂种类。引发剂有三类：Z-N型、?-烯丙基型和烷基锂型。 利用Ziegler-Natta引发剂可获得(高)顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 共轭二烯烃在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元； * 单体-金属配位机理可简单示意如下： 7.7 共轭二烯烃的配位聚合 若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用引发剂有关。 * 思 考 题 1. 高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（ ） A. BuLi B. TiCl4－AlR3 C. BF3+H2O D. BPO 2. 用Ziegler－Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（ ） A. 增加引发剂的用量 B. 适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力 D. 加入适量氢气 * 3. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na＋萘 D. TiI-AlEt3 4. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A. 正庚烷 B. 正己烷 C. 正辛烷 D. 沸腾的正庚烷 5. 配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在Ti上配位，然后在Ti－C键间插入增长。 6. 石油化工中的三烯是（ ）（ ） 和（ ） 乙烯 丙烯 丁二烯 思 考 题 * P212 思考题 6、9 1. 简要解释下列名词 定向聚合，全同指数，配位聚合，Ziegler-Natta引发剂 2.