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第八章 热分析Thermal Analysis 一、差热分析 (DTA ） 二、示差扫描量热分析(DSC) 三、热重分析法 (TG ) 四、热分析技术发展趋势 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。 物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。 热分析的起源及发展 1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。 热分析技术分类 国际热分析学会 International Conference on Thermal Analysis 可用DTA和DSC技术测定材料的 玻璃化转变温度 熔融温、 结晶转变温度 结晶度 结晶速率 添加剂含量、 热化学数据(如比热容、熔化热、分解热、蒸发热、结晶热、溶解热、吸附与解吸热、反应热等) 一、差热分析Differential Thermal Analysis (DTA ） 将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线： 是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一个向下的峰，放热过程显示一个向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。 如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。 一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应 结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 1、DTA原理 DTA曲线 基线：DTA曲线上ΔT近似等于0的区段。 峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分,包括放热峰和吸热峰。 峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。 峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。 峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。 (1)DTA曲线起止点温度的确定 DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度： 曲线偏离基线之点Ta；与仪器的灵敏度有关,灵敏度越高则出现得越早，重复性较差 曲线的峰值温度Tp；重复性较好 外推始点Te :曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点,最为接近热力学的平衡温度,国际热分析协会采用外延起始温度来表示反应的起始温度 （2）终止温度Tf: 曲线回复到基线的温度。反应的真正终点温度是T’f 由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。 Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，如以lg[ΔT-(ΔT)a]~t作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底部逆向取点时，可找到开始偏离直线的那点，即位反应终点T’f。 (3)DTA峰面积的确定 DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，表示热量的变化,S可用下式 m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差 (1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。 (2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高1/2处的宽度的方法求面积。 (3)剪纸称重法 2、仪器 （1）加热炉 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； 电炉热容量小，便于调节升、降温速度； 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 使用温度上限1100℃以上，最高可达1800 ℃ （2）试样容器 容纳粉末状样品。 在耐高温条件下选择传导性好的材料。 样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。 （3）热电偶 差热分析的关键元件。 产生较高温差电动势，随温度成线