热自燃理论.PPTVIP

基础篇 第二部分 热自燃理论 定义 热自燃： 物质在自然或某种环境条件下由于热的不平衡而导致的自发着火的现象。 热自燃理论： 热自燃理论是关于物质的放热反应和该物质所组成的系统的“自动点火”的理论。 主要研究的内容 Semenov的“热自燃理论” Frank-Kamenetskii的热自燃理论 Thomas热自燃理论 Semenov模型下热自燃临界条件和界限 着火延迟期。 …….. 2.1 Semenov热自燃理论 Semenov热自燃理论是在1928年提出的，相对较为完整。 Semenov热自燃理论的基石 1884年Van’t Hoff提出的热自燃只有在反应放热与散热不平衡时才能发生的观点。 1913年前后，法国的一些科学家先后提出“热图”的概念。 Arrhenius定律。 2.1.1 Semenov热自燃理论模型 Semenov热自燃理论模型的特点 Semenov模型是一个理想化的模型。 该模型的假设是：体系内温度均匀一致，不具有任何温度梯度，各处的温度均为T，且体系的温度大于环境的温度T0，体系和环境的温度是不连续的有温度突跃。 体系与环境的热交换全部集中在体系的表面。 Semenov热自燃理论模型适用性 要达到Semenov模型所提出的各点温度均匀是很难实现的，但是由于Semenov模型处理问题比较简单，较易被接受。 它主要适用于气体反应物、具有流动性的液体反应物或是导热性非常好的固体反应物。 不少实际系统可用这种均温假设来处理。 2.1.2 Semenov模型下的热平衡 （1）系统反应放热 如果一个由质量为M的反应物与环境组成的一个体系，体系内部的温度为T，环境的温度为T0。 （1）系统反应放热 如果，单位质量反应物的反应发热量为?H，则体系的反应放热速率为： （2）系统的热损失 由于Semenov模型所描述的体系内温度均一，体系与环境的热交换全部集中在表面，体系向环境的散热速率为： （3）系统的热平衡 Semenov模型下系统的热平衡方程为 2.1.3 Semenov模型下热图分析 几点说明及假释 在热自燃反应发生的初期，反应物的消耗很少。实验证明反应物的消耗一般在2%以内，M≈M0。（思考：热图分析时为何要该条件？如果反应物的消耗不能忽略将会如何？） 反应遵守Arrhenius定律 不同环境温度T01、T02、T03 2.1.4 Semenov模型下热自燃临界条件和界限 Semenov热自燃理论模型 Semenov模型下系统的热平衡方程 Semenov模型下对三种不同环境温度进行了热图分析 当环境温度升高至 时，得到了发生热自燃时的临界条件。 （1）热自燃临界条件及求解 即当环境温度升高至T02时，发热曲线和散热曲线有一个切点E，E点所对应的温度为TNR,此时的体系处于自发着火的临界状态。在切点E处有 （1）热自燃临界条件及求解 将上面2个式子相除得 （1）热自燃临界条件及求解 得到的两个解，应取哪个根？实际情况分析 对于大多数具有热自燃特性的反应性化学物质其 均很小，通常不超过0.05（T0通常不超过1000K，而活化能E通常大于160KJ/mol，所以 ）。 如果取较大的那个根，则TNR的值会达到10000K以上。所以应当取较小的那个根。 （1）热自燃临界条件及求解 由于 的数值较小，故我们可以用级数展开的方法求其近似解 （1）热自燃临界条件及求解 通常由于较小，故我们可以忽略级数展开式第三项以后的各项，则 发生热自燃的临界升温为 上式可作为反应物体系是否会发生热自燃的临界判据。如果反应物体系的温升大于临界升温，即满足 时， 体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。 对于不同的环境温度T0及反应性化学物质的活化能E，体系发生热自燃前的升温将不同，但是在我们所研究的范围内， 不会很大，一般不会超过几十度。例如，当To=700K，E=150kJ/mol时， 。再如，T0=720K，E=250kJ/mol时， （1）热自燃临界条件及求解 根据实际情况，我们已经得到 不太大， 的比值应该比较小，一般在百分之几的范围 所以，前面假定 进行级数展开应该是合理的 （1）热自燃临界条件及求解 忽略级数展开式第三项以后而造成的误差为 （2）热自燃发生界限 根据自发着火临界条件时的热平衡关系，我们讨论了反应性化学物质发生热自燃的临界条件： 即当体系的升温满足 ? 时，体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。 下面我们将要讨论体系发生热自燃时的浓度和着火温度的关系。 （2）热