高分子物理课件八高弹性.PPTVIP

两种弹性： 能弹性：以降低能量为驱动力的弹性 熵弹性：以熵增为驱动力的弹性 橡胶弹性 热力学分析 恒温下把原长L0的橡胶带拉长dL 体系的内能受三个因素影响： （1）拉伸功 （2）体积变化功 （3）热量变化 du=fdL-pdV+TdS 体积不变： du=TdS+fdL du=TdS+fdL Helmholtz(恒容)自由能 F=u-TS 全微分： dF=du-d(TS) =du-TdS-SdT =-SdT+fdL dF=-SdT+fdL 对T与L分别求偏导： f 截距为 ；斜率为 。 发现各直线外推到 时均通过原点，即截距为0， 说明： 橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。 熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态。 也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。 由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性。 一、仿射网络模型 1 每个交联点由四根有效链组成，交联点无规分布。 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯分布。 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积。 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变。 5 形变时，材料的体积恒定 交联点由四个有效链组成 仿射形变 根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。 外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，则 如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0 N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0, 则拉伸应力 高弹态高聚物的力学性质 一、橡胶的使用温度范围（Tg－Td） 橡胶在国民经济和人民生活中非常重要 橡胶目前需要解决的问题，扩大使用温度范围，即提高耐热性和抗老化性能，提高耐寒性 1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 高温下会发生臭氧龟裂，提高耐热性要从分子结构入手 A、改变橡胶的主链结构 减少主链中双键 主链含硅原子和含氧原子的聚醚耐热性好 Si－O，200度以上可以长期使用 B、改变取代基结构 带有供电基团的基团容易氧化 带有吸电子基团的难氧化 C、改变交联链的结构 交联链含硫少的键能较大，C－C或C－O键能大 2、降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 Tg是橡胶使用的最低温度降低Tg的方法都可以提高耐寒性 （1）加入增塑剂：消弱分子间作用力 （2）共聚 （3）降低聚合物结晶能力 注意：照顾到强度 高弹性的特点 1 弹性形变大，具可逆性 2 弹性模量小，且随温度升高而增大 温度升高分子链热运动剧烈，回缩力大 3 形变时有明显的热效应 分子间内摩擦、拉伸时分子排列规整发生结晶，放热 4 高弹形变有时间依赖性-力学松弛特性 f f dL 橡胶热力学方程 T Flory构图 固定伸长 以外力对 温度作图 77% 33% 11% 4% 固定拉伸时的张力－温度曲线 实验时用 f 当纵坐标，T为横坐标，作图： 拉伸放热 回缩 dl0, dS0, δQ0 回缩吸热 拉伸 dl0, dS0, δQ0 既然拉伸时熵减小， 为负值，所以 也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。 取确定温度下不同伸长率时的f、fs和fu值，对ε作图 可以看到熵和内能对张力的贡献 橡胶状态方程-仿射网络模型 虎克弹性体状态方程：? = E? 理想气体状态方程：PV=nRT 橡胶弹性体状态方程：? = XXX? 网 链 网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。 仿射网络模型的弹性自由能 单轴拉伸，假定在x方向拉伸，λ1＝λ，λ2＝λ3，拉伸时体积不变 λ1 λ2 λ3＝1，λ2 ＝λ3＝（1/ λ)1/2 链构象的分布函数 一条链的弹性自由能 N个链的弹性自由能 x Y Z 橡胶的张力(拉伸力) f ???1时 一般固体物质符合虎克定律 交联橡胶的状