第一章量子力学基础知识讲述.ppt

故有 从（1-31）式可以看出，描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数n, l, m。 （1-31） （1-32） 三维势箱中运动的粒子 当a=b=c时，即成为立方箱时， 简并度：同一本征值所对应本征态的数目。 对 的状态，简并度g=3。因为有 nx ny nz 2 1 1 1 1 2 1 2 1 简并态：体系能量相同的各个状态称简并态， 体系的这种性质称简并性。 三维势箱中运动的粒子 4 求解结果的讨论 (2) 基态： 解三维势箱粒子的薛定谔方程，得到了三个量子数(nx,ny,nz)，确定了波函数及能量。 三维势箱中运动的粒子 (3) 激发态： 第一激发态： 对应（nx,ny,nz）中一个为2，两个为1的三种状态的波函数 三重简并 第二激发态： 第三激发态： 第四激发态： 三维势箱中运动的粒子 求立方势箱能量 的可能的运动状态数。 例10 解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式： 共有11个微观状态 三维势箱中运动的粒子 1.4.3 势箱模型在化学中的应用 自由电子 模型（FEMO） 对共轭体系中的π 电子，可看成是在原子核及σ键组成的势场中运动，当该势场可用简单的常数或周期位能函数描述时，其Schr?dinger方程即可以简单求解，从而得到许多有意义的结果，这就是所谓的自由电子分子轨道理论，或称为自由电子模型。该模型虽然简单、粗糙，在定量意义上很差，但由于这种方法简单，因此在定性和半定量意义上可以系统地解释共轭体系的性质。 对于链状共轭分子，可采用一维势箱模型。假设由2k个原子构成的共轭体系，设d为共轭体系C-C键的平均键长，则取其链长l = 2kd，即相当于末端原子各向外伸出半个键长。 如丁二烯，其4个电子运动的一维势箱的箱长为4d。 定域，两个 可近似看 成两个箱长为2d的势箱 离域， 可近似看成 一个箱长为4d的势箱 离域形成大? 键要比定域的小? 键能量低 ★一维势箱模型对共轭多烯电子离域化的解释 ★ 吸收光谱与红移现象 解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加 根据模型，原子数为2k的直链共轭n烯，箱长为2kd，电子数为2k，最高占有轨道(HOMO)为第k个轨道，最低空轨道(LUMO)为第k+1个轨道。 显然，随共轭键的增长，?增大，即红移现象。 （对应 跃迁） 吸收光谱 具体计算时，涉及 n 的确定。 最大吸收对应于HOMO到LUMO的跃迁。 例如，丁二烯： 将n=2，d=145pm代入计算得： HOMO: 第 k+2 个轨道（相当于第 n 个） LUMO: 第 k+3 个轨道（相当于第 n+1 个） ★ 染料分子设计 箱长： ? 电子数： 实际烯基长度=245pm （2）其它类型的势场模型 ★苯分子与圆环势场 通过求解定态Schrodinger 方程可得能级公式： ● 轮烯的吸收光谱可以用此式估算。 (L为圆环周长，r为圆环半径) ★ F心与球型势场 ● 碱金属卤化物负离子缺位时的显色原因可以用球型势场解释。 ★ C60的吸收光谱与球面势场 ★ I2与淀粉的加合物与圆柱势场 （3）有限势垒（V0）与量子力学隧道效应 势垒高度为一有限值V0。当E V0时，按照经典力学的观点，粒子不能穿过势垒到达另一侧，但用量子力学处理，粒子在另一侧有一定的几率，此即量子力学的隧道效应，隧道效应涉及很多物理与化学现象，已被广泛的应用与很多领域。例如，电子隧道扫描显微镜原理、H迁移（重排）反应速率测定等。 其量子力学穿透系数为： 山西大同大学化学与环境工程学院 量子力学基础知识 ——箱中粒子的schr?dinger方程及其解 定态Schr?dinger方程应用实例 一维势箱中粒子的运动 1 一维势箱中粒子的Schr?dinger方程 一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动，势能函数的特点如图所示。 建立物理模型，写出定态Schr?dinger方程的算符形式 虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。 粒子不会跃过无限大的势垒出现在区域Ⅰ和区域Ⅲ，只能局限在区域Ⅱ内运动。区域Ⅱ内的 Hamilton 算子为 定