《化工工艺学》教案十丙烯腈稿.docVIP

第十二章：丙烯腈 第十二章丙烯腈 第一节产品概述 丙烯腈【中文名称】丙烯腈；氰代乙烯；2-丙烯腈；乙烯基腈；谷粒熏蒸剂 【理化性质】?? ??? 丙烯腈（acrylonitrile,propenenitrile,AN,CH2CHCN）亦称乙烯基氰（vinyl cyanide），分子量53.06，熔点-83.5℃，沸点77.5℃～77.9℃，常温常压下为无色透明易蒸发的液体，密度0.8060g/cm3（20/4℃）,带吡啶样特殊气味，具轻微刺激性；25℃时蒸气压为14.6～15.3kPa，蒸气密度1.9g/L，在空气中的饱和浓度为14.5%（25℃），饱和蒸气密度为1.13g/L(25℃)；稍溶于水（7.3%，20℃），溶于各种有机溶剂；易燃烧。爆炸极限为3.05～17.0%（体积） 主要由丙烯氨化氧化制得，是聚丙烯腈纤维的重要单体。 　　沿革 　第二次世界大战前夕，发现丙烯腈的共聚物可极大改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，丙腈烯因而开始受到重视。战争期间，德国开发了环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工艺。后来，德国法本公司又开发了乙炔和氢氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前，此法是丙烯腈的主要生产方法。其后，丙烯腈在合成纤维、树脂等方面的新应用，又促进了丙烯腈新生产方法的研究及其产量激增。1960年，美国俄亥俄标准油公司采用流化床反应器开发丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工艺并投入工业生产，引起了丙烯腈生产工艺的巨大变革。1983年，世界丙烯腈年产量已达3Mt,几乎全部采用丙烯氨化氧化法生产，其中索亥俄工艺即俄亥俄标准油公司的方法约占90％。  第二节产品工艺流程 一、工艺流程示意简图 二、工艺流程简述· 生产方法 　丙烯腈的生产方法有氰乙醇法、乙炔法和丙烯氨化氧化法三种。其中氰乙醇法已淘汰，乙炔法仅少数国家沿用。 　　氰乙醇法 　环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以碳酸镁为催化剂（见酸碱催化剂），于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。  此法虽能制得高纯度丙烯腈，但氢氰酸毒性大，成本也较高。 　　乙炔法 　乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液(见络合催化剂)的催化作用下，在80～90℃反应得丙烯腈： HC呏CH+HCN─→CH2＝ CHCN 此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。 　　丙烯氨化氧化法 　丙烯氨化氧化的反应为：　即在硅胶作载体的含有磷、钼、铋等元素的催化剂作用下在氨存在下用空气氧化丙烯：  反应的主要副产物为氢氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年，联合化学公司就在专利中对反应原理作了介绍，但直到俄亥俄标准油公司开发了较高效的催化剂后，此法才达到有经济价值的选择性。加之原料便宜,成本低,目前已是丙烯腈最主要的生产方法。生产上，原料气中丙烯、氨、空气之体积比为1:(1～1.2):(9.5～11.5)。原料气从底部通入流化床反应器（见图）,反应温度430～450℃、压力0.16～0.18MPa（绝对压力）,反应热用软水循环回收,发生高压蒸汽。反应后气体经洗涤、吸收、精馏等可得到高纯度丙烯腈。由于氢氰酸为剧毒物质，可就近与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提纯后，虽可用作选择性溶剂及中间体，但用量不大，因此许多工厂常常把它烧掉。 　　丙烯氨化氧化工艺的改进在于不断开发新催化剂，从而提高丙烯腈的收率，降低乙腈的生成等。自1960年开发第一代磷-钼-铋系催化剂后,又开发了磷-钼－铋－铁系多元金属氧化物催化剂，丙烯腈收率已达到75％以上。与此同时，日本开发成功了锑－铁系催化剂，也已用于工业生产。 　　丙烯腈是多种聚合物的原料。由聚丙烯腈制成的纤维商品名为腈纶。丙烯腈与丁二烯共聚可制得耐油的丁腈橡胶 ；与丁二烯、苯乙烯的三元共聚物则是一种很好的工程塑料 ，简称 ABS树脂。此外，丙烯腈也是有机合成的重要原料，它水解可制得丙烯酸或丙烯酰胺；醇解可制得丙烯酸酯。此外，丙烯腈还是一种非质子型极性溶剂。 第三节原料准备流程 一、反应对原料的基本要求 1、催化剂MB86 2、氨 3、丙烯 4、空气 二、原料进入反应器的预处理 1、气化 原料气升温气化 2、空气165摄氏度，0.1Mpa 3、催化剂 桶装计量 内旋风分离器 4、开工炉 440+-10摄氏度 5、原料计量 三、加料流程示意图 第四节反应过程和反应工艺 一、反应原理 二、反应器 流化床反应器型式 三、反应的工艺条件和控制 1、反应温度 430～450℃ 2、反应压力0.1~0.255Mpa 3、催化剂投料量WWH催化能力（空间速度） ＝0.06 4、