第四章结构和性能的关系-2详解.ppt

4.4 快离子导体(Fast Ion Conductor );4.4.1 离子电导分类;可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等;;第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。;以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。 右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：;这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2) =√2×564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。 因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。 由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。;Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =√2 ×564/2 = 398.8 pm 三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30°= 230.2 pm 所以三个氯离子组成通道的半径为: r－rCl- = 230.2－185 = 45.2 pm;立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。 该通道半径 rc 为： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： ;2. 间隙亚间隙迁移机理;间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。;实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体； 也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。 但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1～2eV。;快离子导体和普通 Schottky 导体和Frenkel 离子导体一样，电导率随温度的关系都服从Arrhenius 公式： s = A exp(-ΔH/RT) 普通晶体的活化能DH（Ea）在1~2eV，快离子导体的活化能DH在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。;;关于非线性 Arrhenius 行为的研究情况;;离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。;固体结构中存在大量的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。 存在亚晶格结构； 固体有层状或网状结构； 应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。;一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。 二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。 三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。;正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。;正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12 JK-1mol-1，电导值增大3~4个数量级。 快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念