第二章第三节有机化合物的反应基础讲述.ppt

《食品化学》  第二章 有机化合物的结构及其反应 第三节 有机化合物的反应基础 Ⅱ、亲核加成反应 　　亲核加成反应是醛、酮类化合物典型的反应形式，其机理可以表示为： 可以与醛酮类化合物发生亲核加成反应的试剂已如前述。此机理的特点是： a.羰基C是反应的活性中心。凡是能增加羰基C正电荷的因素，均可使反应速度增加，凡是 降低羰基C正电荷的因素均可使反应速度降低。酮类反应不如醛类就是这个道理； 　　b.由于羰基的平面结构，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰基C连接（除氧外）两个不同基团时，形成的是外消旋产物； 　　c.机理中的第一步为速度决定步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态变为SP3杂化态。 　　d.醛酮类化合物亲核加成反应的快慢还与羰基C所连基团的体积大小有关，体积越大，速度越慢。 （三）亲电类型的反应 亲电类型的反应也属于离子型反应，是带正电荷或部分正电荷的分子或基团（亲电试剂）进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子（反应中心）而发生的反应。 亲电类型的反应包括亲电加成反应和亲电取代反应。 Ⅰ、亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反应，其机理可以表述为： 机理中G表示给电性基团（常见为R基）。可以与烯烃类化合物发生亲电加成反应的试剂有X2（X+）、HX（H+）、H2O（ H+）及其它无机酸等。 亲电加成反应机理具有以下特点： 　　a.亲电试剂必须具有可以解离或在反应中受底物影响可以解离的正离子或正性基团；　　 　　b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子； 　　c.不对称的亲电试剂（即A不等于B）与不对称烯烃发生亲电加成反应时，其加成方向遵守Markevnikev规则。马氏规则可有两种表述方式： *在烯烃类化合物的亲电加成反应中，质子首先加在含氢较多的双键C原子上； 　　**在烯烃类化合物的亲电加成反应中，亲电基团首先加在电子云密度比较高的双键C原子上； 　　第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲电试剂之间的反应，如： 　　但是，对于烯烃的其它衍生物，特别是烯键上带吸电基团的衍生物发生的亲电加成反应，马氏规则的经典表述就难以发挥作用。如： 　　这并不是违反马氏规则，而是遵守了马氏规则的本质表述。 Ⅱ亲电取代反应 　　亲电取代反应是芳环（特别是苯环）所发生的典型的化学反应。其机理可以简单的表述为： 对于亲电取代反应，应该注意以下方面： 　　a.反应的中间产物是芳环的芳香结构遭到破坏的环上带正电荷的离子，第一步是反应的速度控制步骤。而当芳环因失去质子而变回到芳香结构时，就得到了亲电取代产物； 　　b.能够与芳环发生亲电取代反应的有卤素、卤代烃、酰氯、硝酸、硫酸等。这些试剂均是在催化剂或其它试剂的帮助下，产生亲电基团的： 　　只有磺化反应中的硫酸步需要催化剂，但需要加热： c.当芳环上原先有取代基时，会对新进入的取代基的取代位置产生影响，此即定位基的定位效应；定位基不仅影响新亲电基团的进入位置，也对反应的活性会产生影响。 　　常见基团根据其在苯环上的定位效应及对反应活性的影响分作三类： 活化的邻对位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；这些基团使得亲电基团进入自身的邻对位，而且使所连苯环的反应活性提高；提高反应活性的原因是通过（诱导或共轭）给电，导致苯环的电子云密度提高，更有利于亲电基团的进攻。 钝化的间位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；这些基团使亲电基团进入自身的间位，且使其所连的苯环反应的活性降低；降低活性的原因是通过吸电的共轭效应使得苯环的电子云密度降低。 * * * * 2.3 有机化学反应机理基础 2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 一、基本概念 　　有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 举例： 有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要基础。 二、有机反应机理研究的可能性与必要性 　　可能性：有机化学反应的典型特点是反应速度比较慢，正是这一点为有机反应机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计算有机物变化的方向和细节。 　　必要性： 　　a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这将为正确判断类似键的反应特点提供重要的参数；