第五章氧化还原滴定法讲述.ppt

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第五章氧化还原滴定法讲述

定量分析化学教程 第五章(II) 氧化还原滴定 张 普 敦 5.2 氧化还原滴定 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理 一、滴定曲线 1.滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2.滴定突跃影响因素 3.根据条件电位判断滴定突跃范围 1.滴定过程 滴定曲线 可逆电对氧化还原反应的电位计算 例如: 2.滴定突跃大小的影响因素 3.根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围) 二、指示剂 1.自身指示剂 2.特殊指示剂 3.氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂:有些滴定剂或被测物有颜色,滴定产物无色或颜色很浅,则滴定时无须再滴加指示剂,本身的颜色变化起着指示剂的作用,称~~~ 例: 优点:无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点 2. 特殊指示剂:有些物质本身不具有氧化还原性,但可以同氧化还原电对形成有色配合物,因而可以指示终点。 例:淀粉 + I3-——深兰色络合物 (5.0×10-6mol/L→显著蓝色) 特点:反应可逆,应用于直接或间接氧化还原滴定法 3.氧化还原指示剂:本身具氧化或还原性, 其氧化型和还原型的颜色不同,氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变,从而指示终点。 讨论 指示剂的选择原则: 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 三、氧化还原滴定前的预处理 1.预氧化或预还原处理的必要性 氧化还原滴定前,经常须进行预处理,使欲测组分处于一定的价态。如: 1)测定Mn2+、Cr3+的含量 由于fq(MnO4-/Mn2+)(1.51V)和fq(Cr2O72-/Cr3+)(1.33V)很高,需要强氧化剂才能直接滴定。 因此,先预氧化为高价的MnO4-和Cr2O72-,再用还原剂标液滴定。 2)Sn4+的测定 用强还原剂直接滴定也不可能。 因此,先预还原为Sn2+,再用氧化剂滴定。 3)测铁矿中总铁量 Fe3+和Fe2+共存,须先将Fe3+预还原。 空气中氧的存在使还原滴定剂大多不稳定,故氧-还滴定中大多是氧化剂,因此要对被测组分进行预还原处理。 5.3 氧化还原滴定的计算 氧化还原滴定中涉及的化学反应较复杂,须弄清楚滴定剂和待测物之间的化学计量关系。一般根据反应前后得失电子数确定基本单元,按照等物质量规则进行计算较方便。 但在有些测定过程中,同一物质在不同条件下反应产物不同,按得失电子数确定基本单元比较困难,这时按物质量之比关系较为清楚。 例1:称取含甲酸(HCOOH)的试样0.2040g,溶解于碱性溶液后加入0.02010 mol/L KMnO4溶液 25.00 ml,待反应完成后,酸化,加入过量的KI还原过剩的MnO4-以及MnO42-歧化生成的MnO4-和MnO2,最后用0.1002 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2,计消耗Na2S2O3溶液21.02 mL。计算试样中的甲酸含量。 故有: 例2. 称含KI的试样1.000g溶于水,加10.00 mL 0.05000 mol/L KIO3, 反应后煮沸驱尽所生成的I2;冷却,加过量的KI与剩余的KIO3反应,析出I2,用0.1008 mol/L Na2S2O3滴定,消耗21.14 mL,求试样中的KI含量。 * * 氧化还原滴定 氧化还原滴定 在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加入,物质的氧化态和还原态浓度逐渐在改变,相关电对电位也随之变化。若两电对都是可逆的,则通过Nernst方程,由两电对的条件电位值计算出滴定曲线。 以25 oC时0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol/L FeSO4为例,考察三方面: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 氧化还原滴定 明确滴定过程: 1)只要滴定开始,体系就同时存在两个电对; 2)滴定过程中每一点在平衡时,两电对电位相等。 氧化还原滴定 由于加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+,因此f不易由Ce4+/Ce3+求得。但此时溶液中的Fe3+/Fe2+量可以知道,因此可通过该电对求取。 氧化还原滴定 由于此时c(Fe3+)和c(Ce3+)已知,但尚未反应的c(Fe2+)和c(Ce4+)未知,因此sp时的电位应如下计算: sp时,c(Fe2+)=c(Ce4+); c(Fe3+)=c(Ce3+) 氧化还原滴定 表5-2. 氧化还原滴定 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Re

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